改性水性醇酸树脂及其在水性氨基涂料中的应用_钟鑫

改性水性醇酸树脂及其在水性氨基涂料中的应用钟 鑫１，孙 慧２（１．郑州拓立造漆有限公司，４５００５１；２．郑州失业职工管理处，郑州４５００５２）摘要：以脂肪酸、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐为原材料合成改性水性醇酸树脂的基础醇酸树脂，然后将丙烯酸（酯）单体、苯乙烯单体与其接枝共聚制得改性水性醇酸树脂，用中和剂中和后加入六甲氧基甲基三聚氰胺复配制得的烘漆具有颜色浅、硬度高、耐水性和热储存稳定性优良等特点。

关键词：丙烯酸改性； 醇酸树脂； 水性醇酸； 水性涂料； 水性氨基中图分类号：ＴＱ６３３ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００４－１６７２（２００７）０５－００１７－０４醇酸树脂是我国发展最早、产量最大的合成树脂，其原材料来源丰富、品种多、配方变化大，且用途广、性能好，具有得天独厚的优势。

近年来世界各国的环保法规日益严格，全球范围内石油产品价格的上涨，使传统的溶剂型涂料受到越来越大的挑战，涂料的水性化趋势亦愈来愈明晰。

所以，研制高性能水性醇酸树脂涂料，对于生产厂商而言更容易接受。

传统的水性醇酸树脂干燥速度较慢，特别是清漆干燥性能更差。

同时它的涂膜早期硬度、耐水性和耐溶剂性也较差。

为进一步提高水溶性醇酸树脂的性能，需要对其进行各种改性。

本文首先制备一基础醇酸树脂，然后将基础醇酸树脂分子上的双键与丙烯酸（酯）单体和苯乙烯单体通过Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ环化进行加成共聚反应，经胺中和后溶于水而得到一种颜色浅、水溶性好、透明度优良的改性水性醇酸树脂，加入六甲氧基甲基三聚氰胺（ＨＭＭＭ），可用于制备颜色浅、硬度高、耐水性和热储存稳定性优良的改性水性醇酸氨基涂料。

１ 实验部分１．１　实验用原料脂肪酸，河南；三羟甲基丙烷，工业级；间苯二甲酸，工业级；顺丁烯二酸酐，工业级；苯乙烯，工业级；甲基丙烯酸甲酯，工业级；丙烯酸，工业级；丙烯酸羟乙酯，工业级；引发剂，试剂；二甲苯，工业级；乙二醇单丁醚，工业级；丙二醇甲醚，工业级；丁醇，工业级；六甲氧基甲基三聚氰胺（ＨＭＭＭ），美国；金红石钛白粉，美国；三乙氨，工业级；去离子水，自制。

１．２　改性水性醇酸树脂的合成１．２．１　基础醇酸树脂的合成将脂肪酸、顺丁烯二酸酐、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸和回流二甲苯投入反应釜中，升温到１８０℃保温１　ｈ，当出水量变慢时，以１０℃／ｈ的升温速度均匀升温至２２０￣２３０℃，保温酯化，至酸值为１６￣２０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ后，降温真空抽去回流二甲苯，降温后加入乙二醇丁醚，稀释备用。

１．２．２　改性水性醇酸树脂的合成将醇酸树脂加热到１２５￣１３０℃，用４．５￣５．０　ｈ的时间滴加甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，丙烯酸羟乙酯，苯乙烯和部分引发剂的混合物，滴加完后保温１　ｈ后，分２次补加余下的引发剂，各保温１　ｈ；降温至８０℃，加入适量的乙二醇单丁醚，稀释备用。

１．３　改性水性醇酸氨基涂料的制备１．３．１　改性水性醇酸氨基涂料配方改性水性醇酸树脂：３２％￣３６％；颜填料：２２％￣２６％；六甲氧基甲基三聚氰胺：４％￣７％；中和剂：２％￣４％；助溶剂：５％￣７％；润湿分散流平消泡助剂等：１％￣３％；去离子水：１８％￣４０％。

１．３．２　改性水性醇酸氨基涂料的生产工艺加入配方中部分醇酸树脂、助溶剂、中和剂和去离子水；将树脂黏度稀释到一定程度，调节ｐＨ值至８左右后，加入润湿分散剂和部分消泡剂；在搅拌下加入颜填料，经高速搅拌分散后，经砂磨机研磨至细度≤３０　µｍ，加入剩余的树脂、助溶剂、助剂和复合缓蚀剂；搅拌均匀后，再次调整ｐＨ值至８左右，用剩余的去离子水调整漆液的黏度，合格后过滤包装。

１．４　改性水性醇酸氨基涂料的性能检测（见表１）２．１　油度对涂料性能的影响油度对涂膜的硬度、干燥速度有较大的影响。

油度越短则羟值越高，同氨基树脂固化时速率快，交联密度大，可获得快干、光亮、高硬度的涂膜；当酸值一定时，油度越短则水溶性越好。

油度长时漆膜柔韧性、耐冲击性好；若过长，将影响其水溶性和储存稳定性，而且由于主链聚合交联度变低，反而影响其表干速度和硬度，同时耐候性、保色性亦变差。

综合考虑，油度以４０％左右时较好。

２．２　基础醇酸树脂多元酸的选择制备水溶性醇酸树脂，采用邻苯二甲酸酐时醇酸树脂的分子　量较低，延长了漆膜的干燥时间，硬度降低，且具有较差的水解稳定性；另外，邻苯二甲酸酐其邻位羧基能生成内酯，所以有一定数量的分子量较低的低分子树脂生成，使它的硬度、耐冲击性、耐水性相对较差。

采用间苯二甲酸可以提高树脂的分子量，提高了漆膜硬度、耐冲击性、耐水性、缩短漆膜的干燥时间，同时树脂的水溶性好。

加入少量的顺丁烯二酸酐，目的在于利用其与脂肪酸中的双键进行加成反应，生成一种螺旋结构体，使酯键得到保护，可以显著地提高水性醇酸氨基涂料的稳定性；使其在醇酸树脂分子的主链上引入双键，以提高反应体系的官能度，增大树脂的黏度，提高水性醇酸氨基涂料的硬度、干性、抗冲击性和热稳定性，降低吸水率和原材料的成本；同时还可以提供双键与丙烯酸类单体和苯乙烯单体共聚，以提高树脂的水溶性、稳定性、极性、交联度、干性和硬度。

２．３　基础醇酸树脂多元醇的选择醇酸树脂的合成中常用的多元醇丙三醇，其活性较低，水解稳定性差，干燥速度慢。

而三羟甲基丙烷有三个伯羟基和一个烷基支链，其三个羟基皆为伯羟基，活性大，反应较平稳；烷基支链可以减少三个伯羟基之间的作用力，改进树脂和助溶剂的混溶性，使醇酸树脂的水溶性明显改善，并在一定程度上降低了醇酸树脂的黏度，且由于烷基支链对酯基起屏蔽作用，隔离了水分子的进攻，使得三羟甲基丙烷醇酸树脂的水解稳定性及漆膜的耐化学介质性比甘油和季戊四醇形成的酯基有明显的提高。

２．４　丙烯酸类单体的用量及滴加方式的选择本文选用甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯单体来改性基体醇酸树脂。

实验证明，油度越长，与之共聚的乙烯型单体的极限添加量越多，树脂的透明度增加，并且醇酸部分油度长，树脂分子的柔韧性好，但油度太长则会影响树脂的水溶性。

经过试验选择油度为４０％左右，且含有２％￣３％的顺丁烯二酸酐参与酯化，其提供了足够多的双键与丙烯酸（酯）及苯乙烯共聚。

共聚反应时，丙烯酸（酯）及苯乙烯类单体所占树脂质量分数太少，则显示不出改性的作用；所占质量分数过多，乙烯基单体的自聚倾向大，树脂黏度大、漆膜脆、柔韧和耐冲击性能差。

通过试验（见表２），丙烯酸（酯）及苯乙烯单体为树脂质量分数的４０％￣５０％比例接枝共聚反应时较好；其中丙烯酸单体提供羧基以提高树脂的水溶性，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯提高树脂的干性和硬度，丙烯酸羟乙酯提供树脂的部分羟基。

实验通过在１２５￣１３０℃调整单体、引发剂的用量及滴加方式和时间（见表３），最终选择单体和部分引发剂一起滴加５　ｈ，保温１　ｈ后，分两次补加余下的引发剂，各保温１　ｈ，转化率可达９８％；所得改性水性醇酸树脂制漆后综合性能、透明度和水溶性良好。

表２　单体占树脂的质量分数对改性树脂的影响表３ 单体和引发剂的滴加方式及滴加时间对改性树脂的影响２．５　改性水性醇酸树脂的酸值对涂料稳定性的影响改性水性醇酸树脂酸值的大小对涂料涂膜性能有着明显的影响。

与溶剂型涂料不同，水溶性涂料需通过配方设计和聚合工艺控制使所得到的树脂在结构中保留一定数量的羧基，然后再通过与胺中和反应后使羧基铵盐化，最后得到水溶性树脂。

树脂水溶性的大小取决于树脂的酸值和分子量的大小。

若酸值过高，会造成树脂分子量过低且树脂结构中亲水基团过多，使涂膜的耐水性下降；若酸值过低则会使树脂水溶性下降。

所以在树脂的生产过程中，要控制树脂最终酸值在４５￣５５　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ，保证其有足够的羧基与胺中和而溶于水。

改性水性醇酸较普通水溶性醇酸具有更好的稳定性，因为醇酸树脂主链多为酯键，酯键极易受酸碱（中和剂）的攻击而断裂，从而导致树脂黏度下降，聚合物又重新生成小分子，性能明显下降，甚至无任何使用价值。

而改性水性醇酸树脂经双键共聚后，酯键被体积较大的丙烯酸（酯）侧链屏蔽保护着，有利于树脂的贮存稳定。

一般树脂在贮存过程中，可先不中和，而在配漆前再中和，可以使改性水性氨基涂料的贮存期延长。

２．６　中和剂的选择对涂料性能的影响中和剂是水溶性树脂制备过程中必不可少的成分，只有经中和剂中和后的树脂才具有水溶性。

常用的中和剂包括氨水、三乙胺及醇胺类如：二乙醇胺和２－氨基甲基－１丙醇（ＡＭＰ）等。

中和剂的选择对涂料的水溶性、稳定性、涂膜的干燥性、涂膜的耐水性均有影响，所以选用合适的中和剂也非常重要。

分别用氨水和三乙胺作中和剂进行对比试验。

试样在６０℃的恒温箱中作加速试验２４　ｈ后的结果如下：用氨水作中和剂的漆浆已经开始分层，并有凝胶沉淀；而用三乙胺作中和剂比较好。

这是由于氨水的挥发速度快，容易使漆浆体系ｐＨ值下降，而ｐＨ值下降致使漆浆体系偏酸性。

氨基树脂在酸性体系的催化下容易产生自缩聚的现象，形成胶凝状，产生分层、沉淀；而三乙胺常温挥发速度适宜，比较稳定，因此能够保证漆浆的稳定性。

它既不会像氨水由于挥发太快导致稳定性、涂刷性变差和漆膜易产生针孔，又不会像二乙醇胺因挥发太慢而产生相分离，漆膜颜色变深。

三乙胺的助溶效果也比氨水好，作为叔胺不会使聚酯产生胺解作用，提高了树脂稳定性；且用三乙胺作中和剂形成的涂膜比用二乙醇胺作中和剂形成的涂膜耐水性好。

这主要是由于二乙醇胺挥发温度较三乙胺高，在涂膜中残余较多的胺盐基团，使涂膜的亲水性提高，耐水性下降。

２．７　助溶剂的选择对涂料性能的影响水溶性涂料虽然以水为稀释剂，但是大多数都加入少量的助溶剂配合使用。

因为助溶剂在水溶性树脂中可以起到提高树脂与水的互溶性、调节树脂溶液的黏度、使树脂溶液稳定及改善漆膜流平和外观的作用；特别是当水溶性树脂在亲水性不足时，树脂溶解后呈高黏度的浆糊状，如加入助溶剂时便可成为溶解性良好的透明树脂溶液。

助溶剂同时可以提高树脂溶液的稳定性，改善对被涂物的浸湿性，并且可缩短涂膜的初期干燥时间。

但过多地使用助溶剂也使产品的ＶＯＣ值（挥发性有机物含量）提高。

因此我们在尽量降低助溶剂使用量、降低涂料的施工黏度、消除水性涂料在水稀释过程中出现的稀释峰的同时，要确保涂料溶液的稳定性，进一步增强涂膜的耐腐蚀性，使用对环境友好的助溶剂，降低成本，改善外观和涂膜性能。

常用的助溶剂包括醇类、醇醚类等有机溶剂，例如：丁醇、乙二醇醚、丙二醇醚等。

不同的助溶剂及助溶剂之间的搭配对树脂溶液的稳定性、涂膜性能的影响见表４。

表４ 助溶剂对涂料性能的影响由表４可知，乙二醇单丁醚具有良好的溶解特性和优异的助溶能力，使有机相和水相形成了均一溶液体系，且漆膜干燥速度良好。

但考虑到助溶剂的来源、价格及毒性，规模生产时我们还是采用了环保型的丙二醇甲醚（ＰＭ）并掺有一定量丁醇的混合溶剂体系作助溶剂，也达到了良好的效果。