甲基丙烯酸甲生产酯工艺及绿色属性

甲基丙烯酸甲生产酯工艺及绿色属性
以原杆分类，介绍了生产甲基丙烯酸甲酯的各种方法.包括ACH法、BASF 法、Alpha法、丙炔筱塞化法、异丁烯直接养化法及待开发的工艺有异丁烷天化法等。

并从原杆、工艺过程及副产等角度评述了各生产路线的绿色属性.
标签：甲基丙烯酸甲酯；生产；绿色
1MMA生产工艺
1.1ACH法。

传统的ACH法于1937年由ICI公司首先工业化，该工艺收率高，同时HCN 得到有效利用。

在MMA的生产工艺中，长期以来占据主导地位，目前仍是MMA 最主要的生产方法，在欧、美地区广泛采用。

ACH法以丙烯睛的副产HCN为原料，其合成路线是先将HCN与丙酮反应生成ACH，ACH在浓硫酸中加热生成甲基丙烯酞胺硫酸盐，再与甲醇进行醋化反应生成MMA 。

原料HCN供应不足，随着MMA需求的增加，供求矛盾越来越突出。

生产过程中大量使用浓硫酸，生成大量副产物硫酸氢按，会造成环境污染，也增加了后续处理费用，另外该工艺装置必须采用耐酸设备。

该工艺的原料HCN剧毒，环境污染问题不可避免，不属绿色工艺。

1.2MGC法。

MGC（Mitsubishi Gas Chemical珐为改进ACH法，仍以HCN为原料，改进之处是在生产过程中不使用硫酸，并采用HCN再生循环技术，减少了HCN 的需用量。

第一步与传统ACH法一致，由HCN制ACHoACH水合制。

一轻基异丁酞胺，再与甲酸甲醋反应制a-经基异丁酸甲醋并同时生成甲酸胺。

然后a-经基异丁酸甲醋脱水生成MMA，而甲酞胺则脱水生成HCN，将再生的HCN进行循环。

该工艺采用HCN再生循环使用技术，减少了HCN的用量。

生产过程中不使用硫酸，没有副产物硫酸氢铰，使传统工艺开始向绿色化工艺发展。

不足之处在于工艺路线长，副产较多。

对设备的要求高，能耗高。

1.3Alpha法。

Lucite公司开发的AlphaZ艺，是以乙烯为原料的C渐工艺路线。

首先采用一种以或Rh均相催化剂，由乙烯、甲醇和CO通过液相拨基化和醋化，一步生成丙酸甲醋。

未反应的原料经回收、压缩，再循环返回c基化合成釜。

丙酸甲醋与甲醛，在无水条件下，与固定床Cs浸渍SiOz催化剂作用，气固相反应，高选择性地生成MMA。

该工艺原料安全易得，环境友好，催化剂活性高寿命长，丙酸甲酯选择性达99.9%以上。

1.4BASF法。

BASF法是最早工业化的Cz工艺路线。

首先由乙烯通过气相氢甲酞化反应生成丙醛，丙醛和甲醛缩合生成甲基丙烯酸MAL）。

乙烯和甲醛都可由合成气制得。

MAL在列管反应器中与分子氧作用，生成甲基丙烯酸MAA邢副产物。

经分离提纯后，MAA与甲醇反应制得MMA。

该工艺由BASF公司首创，并于80年代末投入工业运转。

该生产工艺以乙娥或合成气）}J原料，生产过程中不使用腐蚀性的液体酸，生成的副产物可作为燃料供热，无需后处理，因而原料和工艺过程都没有环境污染的问题，是一条洁净的绿色工艺路线。

1.5丙炔拨基化法。

丙炔碳基化法是目前唯一工业化的C3工艺路线。

丙炔在Pd催化剂作用下，与甲醇、CO进行簇基化反应一步生成MMA，MMA的选择性高达99%。

该工艺不用水，避免了设备的腐蚀。

以丙炔为原料，一
步反应得到MMA，设备投资少，工艺简单，不涉及腐蚀性和有毒物，副产物少，产品纯度高这是目前最先进的MMA绿色工艺路线。

由于丙炔供应不足，制约了该工艺的推广应用。

1.6异丁烯直接氧化法。

异丁烯直接氧化法是目前应用最广的C、工艺路线，在亚太地区占据主流，仅次于ACH法。

第一步由异丁烯氧化反应制MAL ，MAL再氧化得到MAA，然后酷化生成MMA。

直接氧化法技术的关键，是两步氧化反应催化剂的研究和开发。

该工艺原料异丁烯无毒无害，供应充足，运输安全。

反应过程没有废酸生成及设备腐蚀等问题，生产成本大大降低。

一段、二段氧化及酷化反应可连续进行，副产物较少。

是绿色含量颇高的工艺。

1.7Asahi直接法。

Asahi直接法也称直接甲基化法，首先山异丁烯氧化制得MAL ，再与甲醇反应直接生成MMA} MAL在液相中与空气作用，与过量甲醉作用一步氧化酷化生成MMA。

反应以Pd为催化剂，以CaCO：}或Zn0为载体，通过添加Bi，Pb，Fe，Zn等金属元素提高活性和稳定性。

与直接氧化法相比，该工艺由一个独立的工艺单元替代了氧化和酷化单元，反應条件温和，副产物少。

但反应时间较长，甲醇循环量大，所以能耗大。

因为能耗过高，该路线不如异丁烯直接氧化法有竞争力。

2待开发路线
2.1异丁烷氧化法。

异丁烷氧化制MMA是近年来倍受关注的工艺路线。

首先是将异丁烷脱氢生成异丁烯，然后再氧化制MAL和MAA，最后醋化生成MMA。

通常，异丁烷脱氢和异丁烯氧化制MAL.是一步工艺完成的。

目前异丁烷制MAL催化剂，主要是Mo，V，Sb等复合氧化物。

据报道，Vz0。

对异丁
烷脱氢有较好的催化作用，MoO：c对异丁烯氧化有很好的催化作用，V zOs-MoOa 复合体系能得到较好的结果Keggin结构的P-Mo-V杂多酸对异丁烷氧化制MAA 有较好的催化性能，引入Fe能明显提高转化率和选择性，As有助于提高选择性。

该工艺类同于异丁烯直接氧化法，是绿色技术含量很高的工艺路线。

目前该工艺已取得阶段性研究成果，但MAL，MAA转化率和选择性仍偏低，催化剂有待进一步优化。

2.2异丁醛法异丁醛容易氧化得到异丁酸，异丁酸脱氢可得MAA，或异丁醛可直接脱氢生成MAL。

核心技术是异丁酸或异丁醛脱氢催化剂的开发，目前催化剂性能尚不够理想。

2.3丙烯法由丙烯，CO、水与甲醇为原料，以Rh（或Zr）与碘化物为催化剂，经拨基化反应合成中间体异丁酸甲醋，异丁酸甲酷脱氢即可生成MMA。

该工艺路线原料绿色，过程简单，成本也低廉。

由于反应器设计困难，催化剂性能有缺陷，有待进一步改进。

3结论
目前我国MMA的生产主要采用ACH法。

从现有工艺来看，丙炔碳基化法是最经济的工艺，Alpha法和异丁烯直接氧化法等都是先进的绿色工艺，可积极引进。

我国科研工作者应当勇于创新，自主开发Cz，Ca等原料的绿色工艺，以改变我国MMA生产落后的局面，达到经济效益、环境效益和社会效益协调发展。