材料科学基础第二章

§2.3 陶瓷晶体相—硅酸盐陶瓷

硅酸盐陶瓷的结构特点


基本结构单元：SiO4四面体; 结合键与结构：主要是离子键结合，含一定 比例的共价键, 硅位于氧四面体的间隙; 每个氧最多被两个多面体共有,氧在两个四 面体之间充当桥梁作用，称为氧桥。
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第二章 固体中的相结构
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§2.3 陶瓷晶体相—硅酸盐陶瓷

已经或正在用于半导体材料、形状记忆材料、 储氢材料 、耐热材料等.
第二章 固体中的相结构 18
2011
§2.3 陶瓷晶体相—陶瓷简介


陶瓷的基本相：晶体相(主晶相)—决定陶 瓷的力学及理化性能。 陶瓷晶体的共同特点：

以离子键为主，或含有一定量的共价键； 有确定成分，可以用准确的分子式表示； 具有典型的非金属性质。
第二章 固体中的相结构 8
d. 电子浓度因素


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§2.1 固溶体—间隙固溶体

间隙固溶体:溶质原子分布于溶剂晶格间 隙而形成的固溶体。


组成：原子半径较小(小于0.1nm)的非金属元 素溶入金属晶体的间隙。 影响因素：原子半径和溶剂结构。 溶解度：一般都很小,只能形成有限固溶体. 如:C在 -Fe 中的最大溶解度2.11%;在 -Fe中的
c. 电负性因素

电负性:从其他原子夺取电子而成为负离子的能力; 电负性差越小，越易形成固溶体，溶解度越大;
电子浓度:合金中两组元价电子总数(e)与其原子总 数之比; 电子浓度e/a越大，溶解度越小。 e/a有一极限值，超过该值后固溶体不稳定,形成新 相.极限值与溶剂晶体结构有关,一价面心立方金 属为1.36，一价体心立方金属为1.48.
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第二章 固体中的相结构
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§2.3 陶瓷晶体相—氧化物结构


氧化物陶瓷是典型的离子化合物；
分类：



AB型NaCl结构; 并非一定含 AB2型CaF2结构; 有氧元素 A2B3型Al2O3结构; ABO3型CaTiO3结构; AB2O4型MgAl2O4结构。
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主要影响因素:

电负性、电子浓度、原子尺寸
第二章 固体中的相结构 13
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§2.2 金属间化合物—正常价化合物



形成:金属元素+ⅤA,ⅥA,VIIA族元素构成,电 负性差起主要作用,对AmBn有: mec=n(8-eA). 键型：随电负性差的减小，分别形成离子键、 共价键、金属键; 电负性差越大,稳定性越高. 组成：AB或A2B(AB2)两种.
第二章 固体中的相结构 12

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物理、化学性能改变
§2.2 金属间化合物


金属间化合物:由金属与金属或金属与类金 属元素之间形成的化合物,也称为中间相. 分类：


正常价化合物—符合原子价规则的化合物. 电子化合物(电子相)—电子浓度起主要作用,不 符合原子价规则. 间隙化合物—尺寸因素起主要作用.

高分子化合物
1. 基本概念 分子相：固体中分子的聚集状态—高分子 材料 高分子化合物：由一种或多种化合物聚合 而成的相对分子质量很大 的化合物,又称聚合物或高 聚物.
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第二章 固体中的相结构
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§2.5 分子相—大分子及其构成
2. 高分子化合物的分类 按相对分子质量：分为低分子聚合物(<5000) 和高分子聚合物(>5000). 按组成物质：分为有机聚合物和无机聚合物. 按性能与用途：塑料、橡胶、纤维、胶黏剂等; 按生成反应类型：加聚物、缩聚物; 按物质的热行为： 热塑性聚合物和热固性聚合物.
2011 第二章 固体中的相结构 36
§2.5 分子相—大分子及其构成
低 分 子 无机 有机 天然 合成
铁 水 石英
化合物
相对分子质量
55.8(相对原子质量) 18 60 16 78 890 ～570,000 ～150,000 200,000～500,000 12,000～160,000 50,000～140,000 20,000～25,000
链状硅氧 四面体
2011 第二章 固体中的相结构 29
§2.3 陶瓷晶体相—硅酸盐陶瓷
1节链 2节链 3节链 4节链 5节链 7节链 单链结构类型
2011 第二章 固体中的相结构 30
§2.3 陶瓷晶体相—硅酸盐陶瓷

层状硅酸盐:Si-O团底面共顶连接成二维结构。
立体图
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层面上投影图
第二章 固体中的相结构 31
§2.3 陶瓷晶体相—硅酸盐陶瓷

骨架状硅酸盐:Si-O团共 顶连接成三维网络结构.
石英
870℃
鳞石英
1470℃
方石英 熔融态
方石英的晶体结构
2011 第二章 固体中的相结构
快冷
石英玻璃
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§2.4 玻璃相


玻璃:从液态凝固下来的、结构与液态连 续的非晶态固体。 形成条件：内部黏度; 外部冷却速度. 结构:长程无序,短程有序

分类：固溶体、中间相(金属间化合物)。
第二章 固体中的相结构 2
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§2.1 固溶体—什么是固熔体?



固溶体:固态下一种组元(溶质)溶解在另 一种组元(溶剂)中形成的新相. 固溶度:溶质原子在溶剂中的最大含量(极 限溶解度,摩尔分数). 特点:固溶体具有溶剂组元的点阵类型, 晶格常数稍有变化. 晶格与固溶体相同的组元为溶剂;其他组元为溶
§2.3 陶瓷晶体相—氧化物结构
六方晶系.阴离子按六 方紧密堆积排列，而 阳离子填充于2/3的八 面体空隙，因此阳离 子的分布必须有一定 的规律，其原则就是 在同一层和层与层之 间，阳离子之间的距 离应保持最远，这是 符合于鲍林规则的.
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密堆积结构在(0001)面投影
第二章 固体中的相结构
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ZnS
2011 第二章 固体中的相结构 14
§2.2 金属间化合物—电子化合物
形成：ⅠB或过渡族金属元素与ⅡB,ⅢA,ⅣA族 金属元素构成,电子浓度起主要作用,不 符合原子价规则. 键型：金属键(金属－金属). 组成：电子浓度对应晶体结构，可用化学式表 示. 可形成以化合物为基的固溶体. 有明显的金属特性.
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甲烷 苯 三硬脂酸甘油酯 天然纤维素 丝蛋白 天然橡胶 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 尼龙66



多面体连续无规网络模型; 多面体无规密堆模型; 无规则线团模型.
第二章 固体中的相结构 33
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§2.4 玻璃相

性能特点:

各向同性; 无固定熔点; 高强度、高耐 蚀性、高导磁 率。
石英晶 体结构
石英玻璃无规网络结构
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第二章 固体中的相结构
§2.5 分子相—大分子及其构成

立方晶系，阳离子位于立方面心的节点位置上， 阴离子则位于立方体内8个小立方体的中心; 阳 离子的配位数位8，而阴离子的的配位数为4。
第二章 固体中的相结构 23
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密排面堆积
§2.3 陶瓷晶体相—氧化物结构

A2B3型化合物的结构
B A B A B A B A
Al2O3的晶体结构
2011 第二章 固体中的相结构 24
质.
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第二章 固体中的相结构
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§2.1 固溶体—什么是固熔体?

固溶体的分类:



按溶质原子位置不同,可分为: 置换固溶体、间隙固溶体 按固溶度不同,可分为: 有限固溶体、无限固溶体 按溶质原子分布不同,可分为: 无序固溶体、有序固溶体
置换固溶体 间隙固溶体
第二章 固体中的相结构 4
2011
第二章 固体中的相结构
§2.3 陶瓷晶体相—氧化物结构

AB型化合物的结构 阴离子按立方最 紧密方式堆积， 阳离子填充于全 部的八面体空隙 中，阴、阳离子 的配位数都为6。
NaCl晶体晶格
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第二章 固体中的相结构
晶胞结构
§2.3 陶瓷晶体相—氧化物结构

AB2型化合物的结构
萤石(CaF2) 结构
最大溶解度仅为0.0218%.
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第二章 固体中的相结构
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§2.1 固溶体—有序固溶体


有序固溶体:溶质原子呈完全有序分布的固溶体. 分布状态取决于同类原子和异类原子间结合力 的相对大小:

偏聚:同类原子间结合能大于异类原子间结合能; 有序:同类原子间结合能小于异类原子间结合能.
完全有序:全部达 偏聚:A-A原子 部分有序:有 完全无序:基本 到有序分布状态 间结合能大于 序分布在短距 不存在微观 —长程有序,原子 A-B原子间结 离小范围内存 不均匀 达到一定原子分数 合能 在—短程有序
第二章 固体中的相结构

主要内容
固溶体 金属间化合物 陶瓷晶体相 玻璃相 分子相

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第二章 固体中的相结构
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第二章 固体中的相结构

组元：组成材料最基本、独立的物质。


组元可以是纯元素(金属或非金属)也可以是 化合物； 材料可以是单组元的，也可由多组元组成。

相：合金中具有同一聚集状态、同一晶 体结构和性质并以界面隔开的均匀 组成部分。
SiO4的四 面体排列
硅酸盐的基本结构单元
2011 第二章 固体中的相结构
双重的四 面体单元 (Si2O7)627
§2.3 陶瓷晶体相—硅酸盐陶瓷 硅酸盐陶瓷的结构分类
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第二章 固体中的相结构
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§2.3 陶瓷晶体相—硅酸盐陶瓷

链状硅酸盐：Si-O团共顶连接成一维结 构，又含单链和双链两类。
部分合金元素在铁中的溶解度(质量分数)
元素 晶体结构 电负性 V 1.63 体心立方 Cr 1.66 体心立方 Mn 面心立方(-Mn) 1.55 Co 1.88 面心立方 Ni 1.91 面心立方
-Fe
1.4 12.8
-Fe
100 100
100 100 100
Leabharlann Baidu
～3 76
～10
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第二章 固体中的相结构
2011
第二章 固体中的相结构
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§2.1 固溶体—有序固溶体

有序固溶体有确定的化学成分

Cu-Au合金:

有序化:

有序固溶体
加热 冷却
无序固溶体
有序化温度:有序化临界转变温度.
第二章 固体中的相结构 11
2011
§2.1 固溶体—固溶体的性能


点阵常数改变 产生固溶强化

现象:固溶体的强度和硬度高于纯组元,塑性则较低. 固溶强化:由于溶质原子的溶入而引起的强化效应. 特点及规律: 间隙固溶体的强化效果高于置换固溶体，前者 产生柯氏气团,后者主要靠有序强化. 溶质和溶剂原子尺寸相差越大,固溶强化越显著; 固溶度越小,固溶强化效果越强.


组成：可用化学式表示，可形成固溶体，复杂 间隙化合物的金属元素可被置换。 键型：共价键和金属键。
第二章 固体中的相结构
2011
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间隙化合物举例 有M3C型(如Fe3C)、M7C3型(如Cr7C3)、M23C6型(如Cr23C6)等
复杂立方
正交晶系
2011 高温合金中的Cr
23C6
第二章 固体中的相结构 铁碳合金中的Fe
3C
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§2.2金属间化合物—特性

力学性能：高强度、高硬度、低塑性

可广泛用作强化相:

正常价化合物及电子化合物—有色金属的强化相; 简单间隙化合物—合金钢及硬质合金中重要强化相; 复杂间隙化合物—合金钢及高温合金中的强化相.

物化性能：具有电学、磁学、声学、催化 性质以及电子发射性质、化学稳定性、热 稳定性和高温强度等
§2.1 固溶体—置换固溶体

摩尔分数x大于50% 的组元为溶剂,小于 50%的组元为溶质.
置换固溶体：溶质原子位于晶格点阵位 置的固溶体。

有限置换固溶体 无限置换固溶体
无限置换固溶体中两组元素原子置换示意图
2011 第二章 固体中的相结构 5
§2.1 固溶体—置换固溶体

置换固溶体的溶解度(表2-1):

2011 第二章 固体中的相结构 15
§2.2金属间化合物—间隙化合物

形成：过渡族元素+原子半径很小的非金属元 素,尺寸因素起主要作用。 结构：

由非金属原子半径/过渡族金属原子半径(RX/RM)确定; a. 简单间隙化合物(间隙相)： (RX/RM)<0.59, 金属原子呈 现新结构，非金属原子位于其间隙，结构简单。如面 心立方VC. b. 复杂间隙化合物：(RX/RM)>0.59且(R<30%),主要是铁、 钴、铬、锰的化合物，结构复杂，如Fe3C。
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§2.1 固溶体—置换固溶体

影响置换固溶体溶解度的因素:
a. 原子尺寸因素 原子尺寸差越小，越易形成置换固溶体， 且溶解度越大。△r=(rA-rB)/rA,当△r<15% 时，有利于大量互溶。
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第二章 固体中的相结构
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§2.1 固溶体—置换固溶体
b. 晶体结构因素

结构相同，溶解度大，有可能形成无限固溶体;