第七章分析化学中的数据处理

第七章分析化学中的数据处理

一、大纲要求及考点提示

掌握准确度、精密度的概念和表示方法；了解误差产生原因及减免方法；了解统计学的基本概念；熟悉有限次实验数据的统计处理；熟悉有效数字及运算规则。

二、主要概念、重要定理与公式

（一）基本概念

1. 平行测定：由同一个人，用同一种方法，对同一个样品进行的多次测定，称平行测定。

2. 平均值

3. 平均偏差

偏差是用于衡量分析结果的精密度。平均偏差是用来表示一组测定结果的精密度。

4. 相对平均偏差

5. 样本标准偏差

这是最常用的表示分析结果精密度的方法，用标准偏差衡量数据的分散程度比平均偏差更为恰当。对有限次测量所得到的分析数据，标准偏差为样本标准偏差

6. 总体标准偏差

当测量次数为无限多次时，各测量值对总体平均值的偏差，用总体标准偏差表示。

7. 相对标准偏差

相对标准偏差（也叫变异系数）

8. 标准偏差与平均偏差

当测量次数非常多时，标准偏差与标准偏差有下列关系：δ=0.797σ≈0.80σ

9. 平均值的标准偏差

（二）随机误差的正态分布

1.正态分布

分析化学中测量结果的数据一般都符合正态分布的规律。

2.随机误差的区间概率

3.少量数据的统计处理

（1） t检验法：

对于少量实验数据要用t分布进行统计处理，以合理推断总体的特性。t分布曲线下一定范围内的积分面积就是t值在该范围内出现的概率。：

（2） F检验法

检验两组数据的精密度是否存在差异，要用F检验法。

4.异常值的取舍

一组平行测定数据，有时会有个别离群数据。对不能确定的异常值要进行校验后进行取舍。常用的异常值的检验方法有Q检验法、4d法、Groubbs法等。

5.误差传递

（1）系统误差的传递规则：

加减法运算时，分析结果的巨额多误差是各部绝对误差的代数和，如果有关项有系数，

则要将系数考虑在内；乘除运算时，，分析结果的相对误差是各部相对误差的代数和。（2）随机误差的传递规则

加减法运算时，分析结果的标准偏差的平方是各部标准偏差平方的总和，如果有关项有系数，则要将系数考虑在内；乘除法运算时，分析结果的相对标准偏差的平方是各步相对标准偏差的平方的总和。

极值误差是指在最不利的情况下，各种误差相叠加而产生的最大的误差。加减法计算时，极值误差为各步绝对误差绝对值的代数和，乘除法运算时，极值误差为各步相对误差绝对值的代数和。

6.回归分析法

分析化学中常用回归分析法来研究测量值和组分含量之间的关系。

7.提高分析结果准确度的方法

分析时常用减小测量误差、增加平行测定次数、消除测量中的系统误差、选择合适的分析方法等措施来提高分析结果准确度。

因为系统误差是由某些固定的原因造成的，因而可以采取对照实验、空白实验、校准仪器和对分析结果进行校正等方法来消除。

三、典型例题

1. 测定试样中CaO含量，得到如下结果：35.65％，35.69％，35.72％，35.60％，问：（1）统计处理后的分析结果应该如何表示？

（2）比较95%和90%置信度下总体平均值和置信区间。

解：

(2) 当置信度为95%，t=3.18 ：

即总体平均值的置信区间为（35.58，35.74）；

当置信度为90%，t=2.35 ：

即总体平均值的置信区间为（35.60，35.72）。

2. 根据以往的经验，用某一种方法测定矿样中锰的含量的标准偏差（即δ）是0.12%。现测得含锰量为9.56%，如果分析结果分别是根据一次、四次、九次测定得到的，计算各次结果平均值的置信区间（95%置信度）。

答：

平均值的置信区间分别为：

一次：（9.32%，9.80%）；四次：（9.44%，9.68%）；九次：（9.48%，9.64%）。

3. 根据以往的经验，用某一种方法测定矿样中锰的含量的标准偏差（即δ）是0.12%。现测得含锰量为9.56%，如果分析结果分别是根据一次、四次、九次测定得到的，计算各次结果平均值的置信区间（95%置信度）。

解：

平均值的置信区间分别为：

一次：（9.32%，9.80%）；四次：（9.44%，9.68%）；九次：（9.48%，9.64%）。

4. 在不同温度下对某试样作分析，所得结果（%）如下：

10℃ : 96.5, 95.8, 97.1, 96.0

37℃ : 94.2, 93.0, 95.0, 93.0, 94.5

试比较两组结果是否有显著差异。（置信度为95%）

解：

表明和没有显著差异。

所以两组数据存在着显著差异。

5. 某人测定一溶液的摩尔浓度（mol·L-1)，获得以下结果：0.2038，0.2042，0.2052，0.2039。第三个结果应否弃去？结果应该如何表示？测了第五次，结果为0.2041，这时第三个结果可以弃去吗？

解：

第三个结果不应该弃去。

这时如果置信度为0.90，第三个结果应该舍去。