吸水树脂

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氢键
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纤维素类高吸水性树脂的制备方法
1978年由德国赫尔斯特（Holst）公司 首先报道的。 纤维素分子中含有可反应的活性羟基，在 碱性介质中，以多官能团单体作为交联剂，卤 代脂肪酸（如一氯醋酸）或其他醚化剂（如环 氧乙烷）进行醚化反应和交联反应，可得不同 吸水率的高吸水性树脂。
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羧甲基纤维素（CMC）
NaOH
+ CH2
CH
R
CH
CH2
引发剂
COOH CH2 CH CH2
COOH CH CH2
COONa CH2 CH CH2 CH R CH CH2 CH2
COONa CH CH2 CH R CH
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COOH CH2 CH CH2
COOH CH CH2
COONa
COONa
丙烯酸在聚合过程中由于氢键作用十分强 烈，自动加速效应严重。因此，反应后期极易 发生疑胶。故在工艺上常采用丙烯酸钠与二烯 类单体直接共聚的方法来解决聚合上的困难。 丙烯酸及其盐类是水溶性单体，若欲制得 颗粒状的高吸水性树脂，常采用有机溶剂逆向 悬浮聚合工艺。
HO
CH2OH
O HO
O
OH O
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直链淀粉
少量 -1,6糖苷键，支链点隔开很远 分子内的氢键作用成右手螺旋状，每个环 含有6个葡萄糖残基 相对分子质量约为106，甚至更大 聚合度约为100-6,000之间，一般为几百 在水溶液中呈线性分子 直链淀粉溶于热水（60-80度）

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国内的长春应用化学研究所采用Co60—γ 射线辐照玉米淀粉和土豆淀粉产生自由基，然 后在水溶液中引发接枝丙烯酰胺，也得到了吸 水率达2000倍的高吸水性淀粉树脂。 制备高吸水性树脂的淀粉主要采用玉米淀 粉和小麦淀粉，也可采用土豆、红薯和大米的 淀粉为原料，甚至有直接采用面粉为原料的。
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淀粉改性的高吸水性树脂的优点是原料来 源丰富，产品吸水倍率较高，通常都在千倍以 上。缺点是吸水后凝胶强度低，长期保水性 差，在使用中易受细菌等微生物分解而失去吸 水、保水作用。
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(b) 聚丙烯腈水解法 将聚丙烯腈用碱水解，再用甲醛、氢氧化 铝等交联剂交联成网状结构分子，也是制备高 吸水性树脂的有效方法之一。这种方法较适用 于腈纶废丝的回收利用。 如用氢氧化铝交联腈纶废丝的皂化产物， 最终产品的吸水率为自身重量的700倍。反应 历程如下：
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(c) 聚丙烯酸酯水解法 通过聚丙烯酸酯的水解引入亲水性基团是 目前制备聚丙烯酸盐系高吸水性树脂最常用的 方法。这是因为丙烯酸酯品种多样，自聚、共 聚性能都十分好，可根据不同聚合工艺制备不 同外形的树脂。用碱水解后，根据水解程度的 不同，就可得到粉末状、颗粒状甚至薄膜状的 吸水能力各异的高吸水性树脂。
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支链淀粉
CH2OH HO HO CH2OH O HO
O
1
O
1
OH O
6 4
-1,6苷键
O
OH O
OH O
CH2
HO
-1,4-苷键
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支链淀粉
葡萄糖通过-(1,4)糖苷键连接构成主链， 支链通过 -(1,6)糖苷键与主链连接 支链淀粉分子如球状 聚合度为600~6000 ，分子量可达 107~5108 支链淀粉不可溶

(1) 氧化淀粉
–用次氯酸盐或过氧化氢等氧化剂使淀粉氧化。氧化淀粉主 要用于造纸工业的施胶剂，包装工业的纸箱胶粘剂，纺织 工业的上浆剂和食品工业的增稠剂等。

(2)交联淀粉
–淀粉与具有两个或多个官能团的化学试剂如环氧氯丙烷和 甲醛等交联剂作用，使不同淀粉分子的羟基间联结在一起， 所得衍生物称为交联淀粉。主要用于食品工业的增稠剂， 纺织工业的上浆剂和医药工业外科乳胶手套的润滑剂及赋 形剂。
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用顺丁烯二酸酐交联聚乙烯醇的反应历程 如下：
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高吸水性树脂的吸水机理
从化学组成和分子结构看，高吸水性树脂 是分子中含有亲水性基团和疏水性基团的交联 型高分子。从直观上理解，当亲水性基团与水 分子接触时，会相互作用形成各种水合状态。
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水分子与亲水性基团中的金属离子形成 配位水合，与电负性很强的氧原子形成氢键 等。 高分子网状结构中的疏水基团因疏水作 用而易于斥向网格内侧，形成局部不溶性的 微粒状结构，使进入网格的水分子由于极性 作用而局部冻结，失去活动性，形成“伪冰” （false ice）结构。 亲水性基团和疏水性基团的这些作用， 显然都为高吸水性树脂的吸水性能作了贡献。
a.
类
别
淀粉类； b. 纤维素类； 按原料来源分类 c. 合成聚合物类：聚丙烯酸盐系； 聚乙烯醇系； 聚氧乙烯系等 a. 亲水单体直接聚合； b. 疏水性单体羧甲基化； 按亲水基团引入方式分类 c. 疏水性聚合物用亲水单体接枝； d. 腈基、酯基水解
4
a. b.
按交联方法分类
c.
d.
用交联剂网状化反应； 自身交联网状化反应； 辐射交联； 在水溶性聚合物中引入疏水基团 或结晶结构 粉末状； 颗粒状； 薄片状； 纤维状
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实验证明，由于亲水性水合作用而吸附 在高吸水性树脂中亲水基团周围的水分子层 厚度约为5×10－10～6×10－10 m，相当于 2～3个水分子的厚度。研究认为，第一层水 分子是由亲水性基团与水分子形成了配位键 或氢键的水合水，第二、三层则是水分子与 水合水形成的氢键结合层。再往外，亲水性 基团对水分子的作用力已很微弱，水分子不 再受到束缚。
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（1）聚丙烯酸盐系 聚丙烯酸盐系高吸水性树脂的制备方法主 要采用丙烯酸直接聚合皂化法、聚丙烯腈水解 法和聚丙烯酸酯水解法三种工艺路线，最终产 品均为交联型结构。
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(a) 丙烯酸直接聚合皂化法
CH2 CH COOH CH2 CH CH2 CH R CH CH2 CH2 CH CH2 CH R CH
149.4万吨 376.6万吨 223.6万吨
山东省 河北省 吉林省
三省占玉米淀粉总量的86%
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淀粉的结构
淀粉是由许多葡萄糖分子脱水缩聚而成的 高分子化合物。 CH2OH
O
结构单元： D－吡喃型葡萄糖
HO OH HO
~OH
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淀粉组成可以分为两类，直链淀粉与支链淀粉。 自然淀粉中直链，支链淀粉之比一般约为1528%:72-85%，视植物种类、品种、生长时期的不 同而异。
糊化终了温度
双折射完全消失的温度
测定方法
–偏光显微镜 –DSC
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几种谷物淀粉粒的糊化温度
淀粉种类 大米 小麦 糊化温度范围（℃） 糊化开始温度（℃） 58~61 65~67.5 58 65
玉米
高粱
64~72
69~75
64
69
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影响糊化的因素
（1） 淀粉粒结构（分子间缔合程度，支直链比例， 颗粒大小） （2） 温度高低 （3） 共存的其它组分 ：糖、脂类、盐会不利糊 化 （4） pH值 （5） 淀粉酶
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淀粉类高吸水性树脂的制备方法
美国农业部北方研究中心最早开发的淀粉 类高吸水性树脂是采用接枝合成法制备的。即 先将丙烯腈接枝到淀粉等亲水性天然高分子 上，再加入强碱使氰基水解成羧酸盐和酰胺基 团。这种接枝化反应通常采用四价铈作引发 剂，反应在水溶液中进行。
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用该方法制得的高吸水性树脂虽有较好的 吸水能力，但由于反应体系的粘度通常很大， 水解反应不可能十分彻底，最终产品中会残留 有毒的丙烯腈单体，故限制了它们的应用。 日本三洋化成公司采取的改进方法是将淀 粉和丙烯酸在引发剂作用下进行接枝共聚。这 种方法的单体转化率较高，残留单体仅0.4％以 下，而且无毒性。
高吸水性树脂
Super Absorbent Polymer
1
概述
传统的吸水材料如纸、棉花和海绵以 及后来的泡沫塑料等材料的吸水能力通常很 低，最多仅为自身重量的20倍左右，而且 保水性很差。 60年代末期，美国首先开发成功高吸 水性树脂。这是一种含有强亲水性基团并通 常具有一定交联度的高分子材料。它不溶于 水和有机溶剂，吸水能力可达自身重量的 500～2000倍，最高可达5000倍，吸水后 立即溶胀为水凝胶，有优良的保水性，即使 受压也不易挤出。吸收了水的树脂干燥后， 吸水能力仍可恢复。 2
应用领域
日常生活 婴儿一次性尿布、宇航员尿巾、 妇女卫生用品、插花材料、餐巾、手帕、绷 带、脱脂棉等。 农用保水剂，土壤改良剂 用作医疗卫生材料：外用药膏的基材、缓释 性药剂、抗血栓材料 工业吸水剂 食品工业 包装材料、保鲜材料、脱水剂、 食品增稠剂等 3

高吸水性树脂的分类
分类方法

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支链淀粉构象示意图
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淀粉的糊化
–淀粉在水中经加热后出现膨润现象，继续加热，成 为溶液状态，这种现象称为糊化，处于这种状态的淀 粉称为-淀粉。 –加热破坏了结晶胶束区弱的氢键后，淀粉颗粒开始水 合膨胀，结晶区消失，粘度增加，双折射消失

糊化点或糊化开始温度
双折射开始消失的温度
a.
按产品形状分类
b. c. d.
5
高吸水性树脂的制备
淀粉类
6
淀粉含量:大米约80%; 小麦约70%;马铃薯约有20％ 7
薏米淀粉颗粒结构
大米淀粉颗粒结构
8
中国淀粉的品种
7%
3%
3% 1%
玉米淀粉 木薯淀粉 小麦淀粉 马铃薯淀粉
86%
红薯淀粉
9
淀粉生产向主产区集中
2004年玉米主产省淀粉产量

(3) 淀粉酯（与相应纤维素衍生物的结构类似）
–乙酸酯、高级脂肪酸酯、磷酸酯、黄原酸酯、硫酸酯、硝 酸酯等。

(4) 淀粉醚（与相应纤维素衍生物的结构类似）
–羟丙基淀粉和羧甲基淀粉等。
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淀粉衍生物的应用
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纤维素类
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纤维素
β-1,4
高分子直链不溶性均一多糖
纤维素胶
（改性纤维素）
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纤维素分子易于缔合，形成多晶的纤维束 结晶区由氢键连接而成 结晶区之间由无定形区隔开 改性纤维素是水溶性胶 是一种膳食纤维，不被人体消化，不提供 热量，可作为食品配料
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CMC的特性
钠盐CMC溶于水 一般，假塑性流体 带负电的长链棒状分子，高度伸展 溶液稳定，粘度高 高温、酸性条件下降解 酸性条件下稳定蛋白质体系

与带正电的蛋白质作用
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纤维素也可采用与其他单体进行接枝共聚 引入亲水性基团的方法来制取高吸水性树脂。 制备方法与淀粉类基本相同。如单体可采用丙 烯腈、丙烯酸及其盐、丙烯酰胺等，交联剂可 采用双丙烯酰胺基化合物，如N, N—亚甲基二 丙烯酰胺等，引发体系则可采用亚盐—过氧化 氢、四价铈盐、黄原酸酯等，也可用γ射线辐 射引发。不同的引发方法所得的共聚物，其分 子量和支链数量差别很大.
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最常用的是将丙烯酸酯与二烯类单体在分 散剂存在下进行悬浮聚合，再用碱进行部分水 解的方法。产物的吸水率为300～1000倍。 用醋酸乙烯与丙烯酸酯共聚后水解，可得 性能更好的高吸水性树脂。如用醋酸乙烯与丙 烯酸甲酯共聚后用碱皂化，产物在高吸水状态 下仍具有较高强度，对光和热的稳定性良好， 且具有优良的保水性。
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（2）聚乙烯醇系 聚乙烯醇是一种水溶性高分子，分子中存 在大量活性羟基，用一定方法使其交联，并引 入电离性基团，可获得高吸水性的交联产物。 所用的交联剂有顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸 酐、双丙烯酰胺脂肪酸等。这些交联剂在起交 联作用的同时，引入了电离性基团，起到了一 举两得的效果。根据交联剂的不同，吸水率一 般为自身重量的700～1500倍。
一些淀粉中直链和支链淀粉的含量（%） 淀粉来源 高直链淀粉 玉米 蜡质玉米 小麦 大米 马铃薯 木薯 直链淀粉 50~85 24 1 25 17 21 17 支链淀粉 15~50 76 99 75 83 79 83
直链淀粉结构
CH2OH O HO
O
1
OH O
4
CH2OH
O
OH
1 4
-1,4-苷键
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与淀粉类高吸水性树脂相比，纤维素类的 吸水能力比较低，一般为自身重量的几百倍， 但是作为纤维素形态的吸水性树脂在一些特殊 形式的用途方面，淀粉类往往无法取代。例 如，与合成纤维混纺制作高吸水性织物，以改 善合成纤维的吸水性能。这方面的应用显然非 纤维素类莫属。
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合成聚合物类高吸水性树脂
合成聚合物类高吸水性树脂目前主要有聚 丙烯酸盐系和聚乙烯醇系两大系列。根据所用 原料、制备工艺和亲水基团引入方式的不同， 衍生出许多品种。
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变性淀粉
淀粉分子中的少量羟基被改性（酯基或醚
基），取代度DS为0.002~0.2。 酯化:酸酐、三聚磷酸钠、磷酸、三偏磷酸钠 醚化:氧化丙烷 作用:阻止链间缔合，防止沉淀，稳定化 性能变化 降低糊化温度，提高淀粉糊透明度，提高 抗老化以及冷冻-解冻的稳定性
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变性淀粉的应用