单组元相图及纯晶体的凝固
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第5章 单组元相图及凝固
材料科学基础
第五章 单组元相图及纯晶体的凝固
2015-5-6
第五章 单组元相图及纯晶体的凝固
5.1 相律及单元系相图 5.2 纯晶体的凝固
由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体， 该体系称为单元系。 从一种相到另一种相的转变称为相变，由
液相至固相的转变称为凝固，凝固后的固体是晶体，又称为结
2015-5-6
2. 结晶的一般过程
结晶：是晶体在液相中从无到有，由小变大的 过程。从无到有可看作是晶体由“胚胎”到 “出生”的过程，称为生核；由小变大可以看 作是晶体出生后的成长过程，叫长大。结晶过 程可描述如下：
结晶的一般过程是由形核和长大两个过程交错 重叠组合而成的过程。
2015-5-6
5.2.2 结晶的热力学条件
GL，GS随T↑而↓，但 GL↓>GS ↓，相交， 交点对应的温度为Tm。
图5.5 液、固相自由能随T变化曲线
2015-5-6
讨论: 当T=Tm时，GL=GS ，动态平衡，不熔化也
不结 晶；
当T>Tm时，GL<GS ，L稳定，发生熔化 ；
当T<Tm时，GL>GS ，S稳定， 发生结晶。
可见，结晶的热力学条件是： GS<GL或 ΔG = GS－GL<0 要满足此条件就要有ΔT, 且ΔT↑, ΔG↑。ΔT — 是结晶的必要条件（外因）
ΔG=ΔGVL-S +ΔGA = VΔGV+A·σ
ΔGV— 单位体积的L → S相自由能差 ΔGV = GS—GL<0 σ— 单位面积的表面能。
在一定温度下ΔGV、σ是确定值，所以设 晶胚为球形，半径为r，则 ΔG是r的函数:
43 ΔG = πr ΔGV+ 4πr2σ 3
第五章 单组元相图及纯晶体的凝固
2015-5-6
第五章 单组元相图及纯晶体的凝固
5.1 相律及单元系相图 5.2 纯晶体的凝固
由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体， 该体系称为单元系。 从一种相到另一种相的转变称为相变，由
液相至固相的转变称为凝固，凝固后的固体是晶体，又称为结
2015-5-6
2. 结晶的一般过程
结晶：是晶体在液相中从无到有，由小变大的 过程。从无到有可看作是晶体由“胚胎”到 “出生”的过程，称为生核；由小变大可以看 作是晶体出生后的成长过程，叫长大。结晶过 程可描述如下：
结晶的一般过程是由形核和长大两个过程交错 重叠组合而成的过程。
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5.2.2 结晶的热力学条件
GL，GS随T↑而↓，但 GL↓>GS ↓，相交， 交点对应的温度为Tm。
图5.5 液、固相自由能随T变化曲线
2015-5-6
讨论: 当T=Tm时，GL=GS ，动态平衡，不熔化也
不结 晶；
当T>Tm时，GL<GS ，L稳定，发生熔化 ；
当T<Tm时，GL>GS ，S稳定， 发生结晶。
可见，结晶的热力学条件是： GS<GL或 ΔG = GS－GL<0 要满足此条件就要有ΔT, 且ΔT↑, ΔG↑。ΔT — 是结晶的必要条件（外因）
ΔG=ΔGVL-S +ΔGA = VΔGV+A·σ
ΔGV— 单位体积的L → S相自由能差 ΔGV = GS—GL<0 σ— 单位面积的表面能。
在一定温度下ΔGV、σ是确定值，所以设 晶胚为球形，半径为r，则 ΔG是r的函数:
43 ΔG = πr ΔGV+ 4πr2σ 3
第6章 单组元相图及纯晶体的凝固 笔记及课后习题详解 (已整理 袁圆 2014.8.6)
第6章单组元相图及纯晶体的凝固6.1 复习笔记一、单元系相变的热力学及相平衡1．相平衡条件和相律组元：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物，称为组元。
相：体系中具有相同物理与化学性质的且与其他部分以界面分开的均匀部分，称为相。
相律：F=C－P+2；式中，F为体系的自由度数，它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。
常压下，F=C－P＋1。
2．单元系相图单元系相图是通过几何图像描述由单一组元构成的体系在不同温度和压条件下可能存在的相及多相的平衡。
图6-1 水的相图图6-2 Fe在温度下的同素异构转变上述相图中的曲线所表示的是两相平衡时温度和压力的定量关系，可由克劳修斯（Clausius）一克拉珀龙（Clapeyron）方程决定，即式中，为相变潜热；为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。
有些物质在稳定相形成前，先行成自由能较稳定相高地亚稳定相。
二、纯晶体的凝固1．液态结构（1）液体中原子间的平均距离比固体中略大；（2）液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；（3）液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。
2．晶体凝固的热力学条件（6.1）式中，，是熔点T m与实际凝固温度T之差；L m是熔化热。
晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点T m，即需要有过冷度△T。
3．形核晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形核方式可以分为两类：均匀形核和非均匀形核。
（1）均匀形核①晶核形成时的能量变化和临界晶核新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时，总的自由能变化：（6.2）由，可得晶核临界半径：（6.3）代入公式（1），可得：（6.4）由式可知，过冷度△T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。
材料学热力学篇第六章单组元相图及纯晶体凝固
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多相平衡状态1
当温度、压力、组分 的浓度改变时
相的个数 相的组成 相的相对含量
2020/11/19
多相平衡状态2
材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
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• 材料的显微组织取决于成分、温度、压力等变量。 • 描述材料的组织与温度、压力、成分之间关系的工具：相图 • 相图是反映物质状态（固态、液态或气态）随温度、压力变
及纯晶体的凝固
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3、独立组元 系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质。
4、自由度 在一定范围内，可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生
的独立变量称为自由度。
2020/11/19
材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
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二、相图热力学基础
1、相平衡的热力学条件
• 在平衡条件下，系统中各相的成分都保持着相对的稳定 性。
及纯晶体的凝固
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2020/11/19
纯材料铁学的热力相学篇图第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
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二元系物质相图的表示方法
2020/11/19
二元Pb-Sb合金相图
材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
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三元系物质相图的表示方法
2020/11/19
材三料学元热匀力学晶篇第相六图章单组元相图
• 单组分平衡体系最多能3相共存。
•
一个纯物质可以有许多不同的相态。例如炭：气相、
液相、固相 (无定形碳、石墨、金刚石、富勒烯族(C60)。
• 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.
2020/11/19
材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
( AL r 2 sin 2 cos )L
r 2 (2 3cos cos3 ) L
Page 32
球冠晶核的体积： 1 V h 2 (3r h) 3 1 rh 2 h 3 3 1 3 2 2 r r (1 cos ) r (1 cos )3
Page 31
若晶核形成时体系表面能的变化为
GS AL L AW W
GS ，则 AW LW
在三相交叉点，表面张力应达到平衡： LW L cos W 式中θ为晶核和型壁的接触角。由于
AL 2r 2 (1 cos )
AW R2 r 2 sin 2
故体积自
3 3 3 3 2 3 cos cos r ( ) 3
3 1 3 2 r [1 2 cos cos (1 3 cos 3 cos 2 cos 3 )] 3 2 1 r 3 ( cos cos 3 )
3 2 3 cos cos 3 Gt V GV r ( )GV 3 由能变化：
–
微观现象
• 形核（Nucleation）
•
长大（Crystal growth）
Page 18
6.2.1 液态结构
• 液态结构特征：
• 近程有序(Short range order) ，原子间距、配位数、 体积与固体有差别。 • 存在结构（相）起伏 (Structural undulation)。原因 是液态金属中存在着能量起伏(Energy undulation) 。 • 温度降低，这些近程有序的原子集团（又称为晶胚 (Embryo)尺寸会增大；当具备结晶条件时，大于一定尺寸 的晶胚就会成为晶核(Nucleus)。晶核的出现就意味着结晶 开始。
r 2 (2 3cos cos3 ) L
Page 32
球冠晶核的体积： 1 V h 2 (3r h) 3 1 rh 2 h 3 3 1 3 2 2 r r (1 cos ) r (1 cos )3
Page 31
若晶核形成时体系表面能的变化为
GS AL L AW W
GS ，则 AW LW
在三相交叉点，表面张力应达到平衡： LW L cos W 式中θ为晶核和型壁的接触角。由于
AL 2r 2 (1 cos )
AW R2 r 2 sin 2
故体积自
3 3 3 3 2 3 cos cos r ( ) 3
3 1 3 2 r [1 2 cos cos (1 3 cos 3 cos 2 cos 3 )] 3 2 1 r 3 ( cos cos 3 )
3 2 3 cos cos 3 Gt V GV r ( )GV 3 由能变化：
–
微观现象
• 形核（Nucleation）
•
长大（Crystal growth）
Page 18
6.2.1 液态结构
• 液态结构特征：
• 近程有序(Short range order) ，原子间距、配位数、 体积与固体有差别。 • 存在结构（相）起伏 (Structural undulation)。原因 是液态金属中存在着能量起伏(Energy undulation) 。 • 温度降低，这些近程有序的原子集团（又称为晶胚 (Embryo)尺寸会增大；当具备结晶条件时，大于一定尺寸 的晶胚就会成为晶核(Nucleus)。晶核的出现就意味着结晶 开始。
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
L. Baykal
Dnieper
nu MA E ON A CD I be A AIA LB N B LGA I A U R
GR E E EC
Da
MOLD A OV
Sea of Japan
JA A PN
N TH K E OR OR A
MA LI
Black Sea
K ZA H TA A KS N
Irtysh
组元：基本单元－ 单质或化合物 单质或化合物) ⅰ 组元：基本单元－(单质或化合物 ⅱ 相：相同的物理与化学性质；与其他部 相同的物理与化学性质； 分之间有界面 分之间有界面 元系： 个组元都是独立的体系 ⅲ n元系：n个组元都是独立的体系 元系
CND AAA
Hudson Bay Gulf of Alaska
Ar abian Sea
INIA D
C GO ON
Bay of Bengal
TH I LA D A N
K MP C E A UHA
I N ON S A D EI
BUE RNI MA Y I A LA S
L. Victoria
KNA EY S I LA K R NA TA ZA I A N N MA Y I A LA S SN P E I GA OR
B LGI U E M C anary I sl ands S AN PI AD R N OR A FR N E AC LU . X GE MA Y R N
Sea Baltic
Ob'
E TON A S I
ne Rhi
C C ZE H
S TZE LA D WI R N P N OLA D
LA I A TV LI TH A I A UN
第4章 单组元相图及纯晶体凝固(1)-单元系相变
第四章 单组元相图 及纯晶体的凝固
第一节 单元系相图 第二节 纯晶体的凝固 第三节 气-固相变与薄膜生长 第四节 高分子的结晶特征
第一节 单元系相图
一、相图概述 二、相平衡条件与相律 三、单元系相图
材料的性能 组织结构 相
种类 数量 尺寸 形状 分布
原子结构与原子间键合 固体/晶体结构与晶体缺陷
图 水的单元相图
3条线：OA是冰与蒸汽两相平衡线；OB是水与蒸汽两 相平衡线；OC是冰与水两相平衡线。
• 水在25℃及1.0×105Pa的压强下呈液态，如果在一定 范围内任意改变水的温度和压强，水仍能保持液态， 则此时系统的自由度数为2。 • 水与水蒸气在100℃、1.0×105Pa的压强下可以两相平 衡共存。若温度变为90℃，为了保持水与水蒸气的两 相共存，必须将压强相应地变为7.0×104Pa。这就是 说，温度和压强这两个参数中只能有一个可以独立变 化，另一个只能随之而变。所以，此时系统的自由度 数为1。 • 当水、水蒸气和冰三相在0.0098℃和6.1×102Pa下平 衡共存时，这个系统的温度和压强都不能任意变化， 所以，此时系统的自由度数为零。
相律的作用：
（1）分析相图； （2）利用相律可以解释金属和合金结晶过程 中的很多现象。 纯金属具有固定的凝固点。（固、液共存， P=2，C＝1，代入相律表达式得f＝1-2+1=0） 二元合金一般在一定温度范围内结晶。（只 生成一个固相，P＝2，C=2, f=1，这说明此时还 有一个可变因素。） 二元合金同时结晶出两个固相时，恒温结晶 。（三相平衡时f＝2-3+1=0。）
A B
条件：各组元在各相中的化学势相同。
（2）相律
相律是描述材料在不同条件下相平衡状态 所遵循的法规，是描述系统的组元数、相数和 自由空间关系的法则。
第一节 单元系相图 第二节 纯晶体的凝固 第三节 气-固相变与薄膜生长 第四节 高分子的结晶特征
第一节 单元系相图
一、相图概述 二、相平衡条件与相律 三、单元系相图
材料的性能 组织结构 相
种类 数量 尺寸 形状 分布
原子结构与原子间键合 固体/晶体结构与晶体缺陷
图 水的单元相图
3条线：OA是冰与蒸汽两相平衡线；OB是水与蒸汽两 相平衡线；OC是冰与水两相平衡线。
• 水在25℃及1.0×105Pa的压强下呈液态，如果在一定 范围内任意改变水的温度和压强，水仍能保持液态， 则此时系统的自由度数为2。 • 水与水蒸气在100℃、1.0×105Pa的压强下可以两相平 衡共存。若温度变为90℃，为了保持水与水蒸气的两 相共存，必须将压强相应地变为7.0×104Pa。这就是 说，温度和压强这两个参数中只能有一个可以独立变 化，另一个只能随之而变。所以，此时系统的自由度 数为1。 • 当水、水蒸气和冰三相在0.0098℃和6.1×102Pa下平 衡共存时，这个系统的温度和压强都不能任意变化， 所以，此时系统的自由度数为零。
相律的作用：
（1）分析相图； （2）利用相律可以解释金属和合金结晶过程 中的很多现象。 纯金属具有固定的凝固点。（固、液共存， P=2，C＝1，代入相律表达式得f＝1-2+1=0） 二元合金一般在一定温度范围内结晶。（只 生成一个固相，P＝2，C=2, f=1，这说明此时还 有一个可变因素。） 二元合金同时结晶出两个固相时，恒温结晶 。（三相平衡时f＝2-3+1=0。）
A B
条件：各组元在各相中的化学势相同。
（2）相律
相律是描述材料在不同条件下相平衡状态 所遵循的法规，是描述系统的组元数、相数和 自由空间关系的法则。
第4章 单组元相图及纯晶体凝固(2-3)-晶核的形成与晶体生长
（一）在正的温度梯度下 2）光滑界面时 其生长界面以小平 面台阶生长方式推进。 小平面台阶的扩展 同样不能伸入到前方温 度高于Tm的液体中去。 因此，从宏观来看 液 - 固 相 界 面 似 与 Tm 等 温线平行，但小平面与 Tm等温线呈一定角度。
（二）在负的温度梯度下 晶体生长界面一旦出现局部凸出生长，由于前方液体 具有更大的过冷度而使其生长速度增加。
3、具有粗糙界面物质的长大机制
图
晶体的垂直长大方式示意图
具有粗糙界面的物质，液-固相界面上有大约一半的原子 位置是空的，液相中的原子可随机地添加在界面的空位置上 而成为固相原子。 晶体的这种生长方式称为垂直生长机制，其长大速度很快。
4、具有光滑界面物质的长大机制
（1）二维晶核台阶生长模型
需要较大形核功 长大速率很慢
（2）加入形核剂做变质处理 外来杂质能增加金属的形核率并阻碍晶核的生长。 如果在浇注前向液态金属中加入某些难熔的团体 颗粒，会显著地增加晶核数量，使晶粒细化。这种方 法称为变质处理，加入的难熔杂质叫变质剂。 变质处理是目前工业生产中广泛应用的方法。如 往铝和铝合金中加入锆和钛；往钢液中加入钛、锆、 钒；往铸铁铁水中加入Si-Ca合金都能达到细化晶粒的 目的。
r＜r*，其进一步长大将导致体系
总自由能增加，因此这种晶胚不能 成为晶核，会重新熔化；
r>r* ，其进一步长大将导致体系
自由能减小，因此半径大于 r* 的晶 胚能够成为晶核；
r=r* ，其长大的趋势和熔化的趋
势相等。
图 晶胚形成时系统自 由能的变化与半径的关系
把半径恰为 r* 的晶核称为临界晶
核，而r*称为晶核的临界半径。
4 3 G r GV 4r 2 3 dG 2 4r GV 8r dr dG 0 dr 随着过冷度 Lm T 的增加，临 GV Tm 界晶核半径 减小，形核 2Tm rc 的几率增加。 Lm T
单组元相图及纯晶体的凝固
自由能随温度变化的示意图
(2) 纯晶体的凝固
在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
GV
LmT Tm
式中，ΔT=Tm-T，是熔点Tm与实际凝固温度T之差。
由上式可知，要使 ΔGv＜0，必须使ΔT＞0，即 T＜Tm，故ΔT称为过冷度。晶 体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要有过冷度。
GS x 1 x x ln x 1 x ln(1 x)
NT kTm 式中，k是玻尔兹曼常数； Tm是熔点；x是界面上被固相原子占据位置的分数；
而 ，其中Lm为熔化热， ，是界面原子的平均配位数；是晶体配位数。
恒小于1。
(2) 纯晶体的凝固
将上式按 GS 与x的关系作图，并改变值，得到一系列曲线，如下图所示。 NT kTm
晶体长大方式和生长递率 晶体的长大方式与上述的界面构造有关，可有连续长大、二维形核、螺型位错 长大等方式。 a．连续长大
对于粗糙界面，由于界面上约有一半的原子位置空着，故液相的原子可以进 入这些位置与晶体结合起来，晶体便连续地向液相中生长，故这种生长方式为 垂直生长。对于大多数金属来说，由于动态过冷度很小，因此其平均生长速率 与过冷度成正比，即
dG＝ Vdp－ SdT。 在等压时，dp=0，故上式简化为：
dG S dT 由于熵恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。
(2) 纯晶体的凝固
纯晶体的液、固两相的自由 能随温度变化规律如.右图所示。 这样，两条斜率不同的曲线必 然相交于一点，该点表示液、 固两相的自由能相等，故两相 处于平衡而共存，此温度即为 理论凝固温度，也就是晶体的 熔点Tm。事实上，在此两相共 存温度，既不能完全结晶，也 不能完全熔化，要发生结晶则 体系必须降至低于Tm温度， 而发生熔化则必须高于Tm。
第6章单组元相图及纯晶体的凝固
5
纯铁在固态下 有三种同素异 构体， -Fe 、 -Fe 体心立方 结构， -Fe 面 心立方结构。
6
6.2 纯晶体的凝固
6.2.1、液态结构
晶体材料的液态结构从长程上来说是无序的，而在近程范 围内却存在着晶态的原子排列情况即近程有序；而且由于 原子的热运动，这种排列是在不断变动的，称为“结构起 伏”。
（3）振动和搅拌： 在浇注和结晶过程中实施振动和搅拌，可以达到细化晶 粒的目的。 这是因为振动和搅拌可使结晶的枝晶碎化，增加晶核数 量；另外还能向液体中输入额外能量以提供形核功。
25
2、单晶的制备 （1）垂直提拉法： 先用感应加热或电阻加热方法熔化坩埚中的材料，使液 体保持稍高于熔点的温度，然后将夹有一个籽晶的杆下 移，使籽晶与液面接触。缓慢降低炉内温度，将籽晶杆 一边旋转一边提拉，使籽晶作为唯一的晶核在液相中结 晶，最后成为一块单晶体。 （2）尖端形核法：
8
6.2.3、形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相 核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。 形核的方式有两类： （1）均匀形核：新相晶核在母相中均匀地生成。 （ 2 ）非均匀形核：新相优先在母相中存在的异质处形核。
实际溶液的凝固方式主要是非均匀形核。非均匀形核的 原理是建立在均匀形核基础上的。
（2）必须具备与一定过冷度相适应的能量起伏（ G* ）和 结构起伏（ r* ）。
12
形核率 N：当温度低于熔点时，单位体积液体内，在单位
时间所形成的晶核数。 形核率受两个因素控制，形核功因子和原子扩散的几率因子。
G * Q N K exp( ) exp( ) kT kT
形核率先随过冷度增大 而增大，有一极大值， 超过极大值后，形核率 又随过冷度进一步增大 而减小。
纯铁在固态下 有三种同素异 构体， -Fe 、 -Fe 体心立方 结构， -Fe 面 心立方结构。
6
6.2 纯晶体的凝固
6.2.1、液态结构
晶体材料的液态结构从长程上来说是无序的，而在近程范 围内却存在着晶态的原子排列情况即近程有序；而且由于 原子的热运动，这种排列是在不断变动的，称为“结构起 伏”。
（3）振动和搅拌： 在浇注和结晶过程中实施振动和搅拌，可以达到细化晶 粒的目的。 这是因为振动和搅拌可使结晶的枝晶碎化，增加晶核数 量；另外还能向液体中输入额外能量以提供形核功。
25
2、单晶的制备 （1）垂直提拉法： 先用感应加热或电阻加热方法熔化坩埚中的材料，使液 体保持稍高于熔点的温度，然后将夹有一个籽晶的杆下 移，使籽晶与液面接触。缓慢降低炉内温度，将籽晶杆 一边旋转一边提拉，使籽晶作为唯一的晶核在液相中结 晶，最后成为一块单晶体。 （2）尖端形核法：
8
6.2.3、形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相 核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。 形核的方式有两类： （1）均匀形核：新相晶核在母相中均匀地生成。 （ 2 ）非均匀形核：新相优先在母相中存在的异质处形核。
实际溶液的凝固方式主要是非均匀形核。非均匀形核的 原理是建立在均匀形核基础上的。
（2）必须具备与一定过冷度相适应的能量起伏（ G* ）和 结构起伏（ r* ）。
12
形核率 N：当温度低于熔点时，单位体积液体内，在单位
时间所形成的晶核数。 形核率受两个因素控制，形核功因子和原子扩散的几率因子。
G * Q N K exp( ) exp( ) kT kT
形核率先随过冷度增大 而增大，有一极大值， 超过极大值后，形核率 又随过冷度进一步增大 而减小。
单组元相图及纯晶体的凝固
• 如果外界压力保持恒 定，根据相律，在汽 、水、冰的各单相区 内（f＝1），温度可 在一定范围内变动。 在熔点和沸点处，两 相共存，f＝0，故温 度不能变动，即相变 为恒温过程。
关于几条重要的线
1) 水的蒸气压曲 线 OA 向右上 不能无限地延 伸，只能延伸
到水的临界点（即温度为 374C，压力 为220 atm）。在此点以外，汽-水分界 面不再能确定，液体水不能存在。
水的三相点与冰点的区别
冰点温度比三相点温度 低0.01K是由两种因素造 成的： （1）因外压增加，使凝 固点下降0.00748 K （2）因水中溶有空气， 使凝固点下降0.00241 K
3. 相图的利用
n 利用相图可以指 出，体系的某个 状态函数在变化 时，状态将发生 什么变化。
• 例如：P ( 760 mmHg ) 下，将温度为 T1 的冰加热到 T2，体系将发生什么变化呢？
饥寒交迫下，1812年冬天，拿破仑大军一被改迫变从是莫很斯科难撤用退肉，眼沿途注6意0 到
万士兵被活活冻死，到12月初，60万拿的破,仑首大先军只,锡剩金下属了不上到会1出万人现。一 些粉状小点,然后会出现一
些小孔,最后锡金属的边缘
灰锡
会分崩离析。 灰锡（ -33℃以下）如果温
度 急 剧 下 降 到 -33℃ 以 下 时
和压力之间的对应关系，这些相变的规律可借助相图直观简 明地表示出来理解，这些关系有助于预测材料的性能。
本章内容： Ø将从相平衡的热力学条件出发来理解相图中相平衡的变化规律。 Ø纯晶体的凝固热力学和动力学问题， Ø内外因素对晶体生长形态的影响，
第一节 单元系相变的热力学及相平衡
一、基本术语
组元（C）：组成一个体系的基本单元 。 单质（元素）和化合物
关于几条重要的线
1) 水的蒸气压曲 线 OA 向右上 不能无限地延 伸，只能延伸
到水的临界点（即温度为 374C，压力 为220 atm）。在此点以外，汽-水分界 面不再能确定，液体水不能存在。
水的三相点与冰点的区别
冰点温度比三相点温度 低0.01K是由两种因素造 成的： （1）因外压增加，使凝 固点下降0.00748 K （2）因水中溶有空气， 使凝固点下降0.00241 K
3. 相图的利用
n 利用相图可以指 出，体系的某个 状态函数在变化 时，状态将发生 什么变化。
• 例如：P ( 760 mmHg ) 下，将温度为 T1 的冰加热到 T2，体系将发生什么变化呢？
饥寒交迫下，1812年冬天，拿破仑大军一被改迫变从是莫很斯科难撤用退肉，眼沿途注6意0 到
万士兵被活活冻死，到12月初，60万拿的破,仑首大先军只,锡剩金下属了不上到会1出万人现。一 些粉状小点,然后会出现一
些小孔,最后锡金属的边缘
灰锡
会分崩离析。 灰锡（ -33℃以下）如果温
度 急 剧 下 降 到 -33℃ 以 下 时
和压力之间的对应关系，这些相变的规律可借助相图直观简 明地表示出来理解，这些关系有助于预测材料的性能。
本章内容： Ø将从相平衡的热力学条件出发来理解相图中相平衡的变化规律。 Ø纯晶体的凝固热力学和动力学问题， Ø内外因素对晶体生长形态的影响，
第一节 单元系相变的热力学及相平衡
一、基本术语
组元（C）：组成一个体系的基本单元 。 单质（元素）和化合物
第六章、单组元相图及纯晶体的凝固
凝固4.1.2相律4.1 相图的基本知识相律：在平衡条件下，一个系统的组成物的组元数、相数、和自由度数之间的关系可以由相律来确定。
相律的数学表达式如下：F ——系统的自由度数C ——组成物的组元数P ——系统中能够同时存在的相数2 ——表示温度和压力两个变量，对于不含气相的凝聚体系，压力的影响极小，可以不把压力当作变量而看作常量：1个大气压(atm)，因此自由度数减少一个，相律的表达式为：4.1.2 相律☐在压力不变（1atm ）的条件下，F = C –P +1 = 2–P。
F = 0的含义是：在保持系统平衡状态不变的条件下，没有可以独立变化的变量。
即，任何变量的变化都会造成系统平衡状态的变化。
◼自由度数F 的最小值为0，当F = 0时，P = 2。
◼这说明，在压力不变(1atm)条件下，单元系统最多只能有二相同时存在。
（表现为？？图形）☐如果压力可变，◼F = 0时，由公式F = C -P + 2 可知P = 3，◼单元系统最多可以有三相共存。
（表现为？？图形）4.1.2 相律☐在压力不变（1atm）的条件下，F = C–P+1 = 3–P。
◼自由度数F的最小值为0，当F= 0时，P= 3。
◼这说明，当二元合金系统同时出现三个相时，就没有可以变化的因素了☐也就是说，只有在一定的温度、成分所确定的某一点才会出现三相同时存在的状态。
☐表现为？？图形4.1.2 相律☐在压力不变（1atm）的条件下，F = C–P+1 = 3–P。
◼可以推断出，二元合金系统存在“三相共存状态”的平衡反应，仅有二大类型：A→B+C，A+B→C。
☐由于自由度数为0，这些平衡反应都是恒温反应，并且反应中的三个相(无论是反应相，还是生成相)的化学成分都是固定的。
☐只有当反应结束后(相数小于3时)，随着温度的变化，相的化学成分才可能发生变化。
❶液体中原子间的平均距离比固体中略大；液态结构的特征❷液体中原子的配位数•对于密排结构晶体，液态时配位数减小——导致熔化时体积略为增加，•但对非密排结构的晶体，则液态时配位数反而增大，故熔化时体积略为收缩。
15材料科学基础第六章__单组元相图及纯晶体的凝固01
金属凝固时压力不变，两相共存f=0 则温度不变。
在熔点(Tm) Gs =Gl， △G = 0 △Gv =－Lm ·△ T/Tm △T= Tm－T △Gv < 0 △T>0 才能发生凝固。
即凝固热力学条件是：需要有过冷度
6.2.3 形 核
凝固过程包括形核和长大
形核方式分为： (1) 均匀形核 新相晶核在母相中均匀生成，
(5)熔融过程出现升温现象（边熔融边升温）。
6.2.6 高分子的结晶特征
高分子结晶与低分子结晶的异同性。
高分子中的晶体像金属、陶瓷及低分子有机物一样 ，三维方向长程有序，与低分子结晶具有相似性。
高分子是长链结构，使高分子长链排入晶格要困难 得多，呈现出不完全性和不完善性、熔融升温和结 晶速度慢的特点。
1. 相似性 (1) 晶粒尺寸受过冷度影响。△T越大，形核率升 高，球晶尺寸小，密度大。 (2) 包括形核和长大两个过程。
生长形态为树枝状长大：
a 光滑界面，树枝晶不明显 b 粗糙界面，树枝晶明显
负温度梯度下的界面形状
树枝晶长大 具有一定的 晶体取向， 与晶体结构 类型有关。
面心立方 <100> 体心立方 <100> 密排六方 1010
钢中的树枝状晶体
Ni-Ta-Mn-Cr合金中的树枝状晶体
3. 凝固后晶粒大小控制
即晶核由液相中的一些原子团直接形成。
(2) 非均匀形核 新相晶核优先在母相中的异 质处形核，即依附于液相中的杂质或表面形核。
1. 均匀形核
A. 晶核形成时能量变化 B. 临界晶核 只有达到临界半径时才能使晶胚成为稳定晶核 过冷度越大，临界半径越小，则形核几率增大， 晶核的数目增多。
C. 形核率
在熔点(Tm) Gs =Gl， △G = 0 △Gv =－Lm ·△ T/Tm △T= Tm－T △Gv < 0 △T>0 才能发生凝固。
即凝固热力学条件是：需要有过冷度
6.2.3 形 核
凝固过程包括形核和长大
形核方式分为： (1) 均匀形核 新相晶核在母相中均匀生成，
(5)熔融过程出现升温现象（边熔融边升温）。
6.2.6 高分子的结晶特征
高分子结晶与低分子结晶的异同性。
高分子中的晶体像金属、陶瓷及低分子有机物一样 ，三维方向长程有序，与低分子结晶具有相似性。
高分子是长链结构，使高分子长链排入晶格要困难 得多，呈现出不完全性和不完善性、熔融升温和结 晶速度慢的特点。
1. 相似性 (1) 晶粒尺寸受过冷度影响。△T越大，形核率升 高，球晶尺寸小，密度大。 (2) 包括形核和长大两个过程。
生长形态为树枝状长大：
a 光滑界面，树枝晶不明显 b 粗糙界面，树枝晶明显
负温度梯度下的界面形状
树枝晶长大 具有一定的 晶体取向， 与晶体结构 类型有关。
面心立方 <100> 体心立方 <100> 密排六方 1010
钢中的树枝状晶体
Ni-Ta-Mn-Cr合金中的树枝状晶体
3. 凝固后晶粒大小控制
即晶核由液相中的一些原子团直接形成。
(2) 非均匀形核 新相晶核优先在母相中的异 质处形核，即依附于液相中的杂质或表面形核。
1. 均匀形核
A. 晶核形成时能量变化 B. 临界晶核 只有达到临界半径时才能使晶胚成为稳定晶核 过冷度越大，临界半径越小，则形核几率增大， 晶核的数目增多。
C. 形核率
第一章 单元组相图及纯晶体的凝固
2.5.2 非均匀行核
• 均匀形核时主要阻力：晶核表面能 • 非均匀形核：晶核依附于液态金属中存在 的固相质点的表面上形核，就有可能使表 面能降低，从而使形核可以在较小的过冷 度下进行。
2.5.2 非均匀行核
• 为了计算方便，设晶核为球冠形。
S1 晶核与基底的接触角（润湿角） L晶核与液相之间的单位面积表面能 W 晶核与基底之间的单位面积表面能
2.5.1 均匀行核
• 过冷度是行核的必要条件，而熔液中客观 存在的相起伏和能量起伏也是均匀行核的 必要条件，只有满足这三个条件才能形成 稳定的晶核。
2.5.1 均匀行核
行核率受两个互相矛盾的因素控制： 热力学角度考虑
过冷度大，晶核的临界半径及临界行核功小，需要的能量起伏小，满足 rrk的晶胚多，稳定的晶核易形成，行核率高
2.1 结晶过程的宏观现象
热分析装置示意图
2.1 结晶过程的宏观现象
过冷度：金属的实际结晶温度与理论 结晶温度之差。过冷度越大，则实际 结晶温度越低。
过冷度随金属的本性和纯度的 不同，以及冷却速度的差异可 以在很大的范围内变化。
结晶时为什么出现平台？
纯金属结晶时的冷却曲线示意图
2.2 金属结晶的微观过程
液态金属的结晶过程是形核＆长大两个基本过程 所组成，并且这两个过程是同时进行的。
2.3 金属结晶的热力学
为什么液态金属在理论结晶 温度不能结晶， 而必须在一定的过冷度条件 下才能进行呢？
自由能随温度变化示意图
2.4 金属结晶的结构条件
金属结晶是晶核的行核和长大的过程，而晶核是由晶胚生成的，那么晶胚又是什么？ 怎样形成的？
2.5.2 非均匀行核
实际条件下，金属中难免含有少量杂志，而且熔 液总要在容器或铸型中凝固，这样行核优先在某 些固态杂志表面及容器或铸型内壁进行，这就是 非均匀行核。 均匀形核，雨云中只有少数蒸汽压较高的才能成 为雨滴，降雨量大大减少，人工降雨无法实现。 事实上，空气中悬浮着的尘埃，都能促进雨云中 雨滴的形成。 非均匀行核所需的过冷度小于均匀行核，从非均 匀行核的行核功谈起。
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
rK
的晶核叫做临界晶核，而称为晶核的临界半径。
dG dr
0
得出
rK 2G V
由此可见，临界晶核尺寸除与 σ 有关外，主要决定于过冷度 ΔT ， 过冷度越大，临界晶核的尺寸变 小，形核功也大大减少，这意味 着形核的几率增大
rK ) 2
当N与时间相关时，阿弗拉密（Avrami）考虑形核率与时间呈指 数关系变化后，得到
上式称为阿弗拉密方程。式中n称为阿弗拉密指数，与相 变机制相关，一般在1～4范围内取值，式中k为常数。
2．纯晶体凝固时的生长形态
纯晶体凝固时的生长形态不仅与液 - 固界面的微观结构有关， 而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况
6.3 凝固理论的应用
1 材料铸态晶粒度的控制
单位体积中晶粒数目
Zv=0.9(N/G)3/4
ZV 增大，晶粒变细
（1）提高过冷度。降低浇铸温度，提高散热导热能力，适用于小 件。
（2）化学变质处理。促进异质形核，阻碍晶粒长大。
1 液态材料的结构
结构：液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，并 且短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种此消彼长，瞬息万变， 尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏，这有别于晶体的长程有 序的稳定结构。 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较 混乱。
2 晶体凝固的热力学条件
因此体系总的吉布斯自由能变化为：
G GV V A
式中Δ是液、固两相单位体积吉布斯自由能之差，为负值；σ是晶胚单 位面积表面能，为正值；V和A分别是晶胚的体积和表面积，为减少表 面积，设晶胚为球形，其半径为r
G GV r 4r
4 3 3
2
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
dG dG dG
dG 、dG
dG 2 dn2
分别代表此时两相的自由 能变化
dG 2 dn2
dG dG dG 2 dn2 2 dn2 2 2 dn2
dn2 dn2
组元i的偏摩尔自由能，也称为组元i 的化学势，它代表体系内物质传输的 驱动力。
相平衡条件推导
设体系中含1、2、……、 C 个组元；包含有α、β、γ……、 P 个相。
在等温等压条件下，每个相自由能的微分式可写成：
dG 1 dn1 2 dn2 c dnc
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
本章主要讲授内容
相平衡条件和相律 单元系相图 纯金属结晶的形核（热力学条件、结构条件、能量条件） 纯金属晶核的长大 结晶动力学及其凝固组织 凝固理论的应用
基本概念
复习：
合金、组元、相
本章基本概念： 单组元晶体：由一种元素或化合物构成的晶体 相变：随温度和压力的变化，材料从一种相转变成另一种相。 凝固：从液相转变为固相的过程 结晶：若凝固后的固体是晶体，则此凝固过程称为结晶。 固态相变：不同固相之间的转变 相图：表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系
5 5 4
A P C
温 度
水
冰 汽
O
-5
0.00989 20 100 374
0.421
0.61 2.338 101.3 2.204x104
0.401
0.61 ----
6.18x10
0.61
4
B T
单元系相图
2、相图分析：
=C-P+2=3-P 由于≥0，则P≤3
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三、自由度
自由度-----在没有旧相消失，没有新相产生 的情况下，体系的可变因素称为自由度，
用符号f 表示。 水单相时：g、l、s f = 2 T、P 水两相共存：s+l, l+g, s+g f = 1 T∝kP 水三相共存：s+g+l f = 0 特定一点
特定的T、P（T = 273.16 K，P = 610.62 Pa）
P＝1，F＝2，双变量. P＝2，F＝1，单变量. P＝3，F＝0，无变 量.
将相律运用于单组元 ( K= 1 )系统, 得 f = K－ P + 2 = 3－ P
• 若P = 1, 则f = 2, 单组元单相双变量(T和p)系统; • 若P = 2, 则f = 1, 单组元两相单变量(T或p)系统; • 若P = 3, 则f= 0, 单组元三相无变量系统; • 单组分系统平衡共存的相数最多为3 (此时 f= 0);
• OC 是液-固两相平衡 线，当C点延长至压 力大于2×108Pa时， 相图变得复杂，有不 同结构的冰生成。
水的相图分析
• OD 是AO的延长线， 是过冷水和水蒸气的 介稳平衡线。因为在 相同温度下，过冷水 的蒸气压大于冰的蒸 气压，所以OD线在 OB线之上。过冷水处 于不稳定状态，一旦 有凝聚中心出现，就 立即全部变成冰。
单组元相律
双变量系统
冰 水 水蒸气
单变量系统 无变量系统
冰水 冰 水蒸气 冰 水 水蒸气
水蒸气 水
面
p = f(T) 线
点
单组元系统最大自由度最大为 2 (此时P = 1), 故单 组分相图可用 p – T 平面图来表示。
六、单元系相图
表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等性质 变化而变化的图形，称为相图。
和压力之间的对应关系，这些相变的规律可借助相图直观简 明地表示出来理解，这些关系有助于预测材料的性能。
本章内容： ➢将从相平衡的热力学条件出发来理解相图中相平衡的变化规律。 ➢纯晶体的凝固热力学和动力学问题， ➢内外因素对晶体生长形态的影响，
第一节 单元系相变的热力学及相平衡
一、基本术语
组元（C）：组成一个体系的基本单元 。 单质（元素）和化合物
四、相律
➢处于平衡状态的多元系中可能存在的相数将有一定的限制。这种限制 可用吉布斯相律表示之。 ➢相律解决的是在一个相平衡体系中，有C个独立组分数，分布在P个 相中，要描述该体系的整个状态时，要知道多少个独立的可变因素f--自由度数。
f=C-P+2
f 为 体 系 的 自 由 度 数 ． 它 是 指 不 影 响 体 系 平 衡 状 态 的 独 立 可 变 参 数 （如温度、压力、浓度等）的数目； 对于不含气相的凝聚体系，压力在通常范围的变化对平衡的影响极小， 一般可认为是常量。因此相律可写成下列形式：
f=C-P+1 （等温或等压时）
等温且等压时：
f=C-P
相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数及温度、压力之间的关系， 对分析和研究相图有重要的指导作用。
例1：1 mol H2（g)的性质可以用几个变量进行描述 它的性质？
根据吉布斯的相律公式： f=C–P+2
这里C = = 1, P = 1 ，所以， f = 2 即可以用2个变量进行描述它的性质
单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系 在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。 单组元相图可用 p – T 平面图来表示 例如：水的相图
相图的分类
单组分系统 按组分数划分 二组分系统
三组分系统
按组分间相互溶解情况划分
完全互溶系统 部分互溶系统 完全不互溶系统
按性质组成划分
蒸气压 组成图
沸点 组成图 熔点 组成图 温度 溶解度图 ……
水的平衡相图
1. H2O 的相平衡实验数据
2. 水的相图
水的相图分析
• 三个单相区 在气、液、 固三个单相区内， P = 1, 则 f = 2 ，温度和压力 独立地有限度地变化不 会引起相的改变。
• 三条两相平衡线 P = 2, 则f = 1，压力与温度只 能改变一个，指定了压 力，则温度由体系自定。
相（P）：体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他部分以界面分开 的均匀部分。
通常把具有n个组元都是独立的体系称为n元系 组元数为一的体系称为单元系。
一杯水 混凝土
组元数C=3（玻璃、水、气氛） 相数P=3（玻璃、水、气氛）
组元数C=4（水泥、沙、石子、 钢筋）
相数P=4（水泥、沙、石子、钢 筋）
二、 相平衡概念
例2：水加热到100℃沸腾，求系统的自由度f。 解：f = C – P +1 = 1 – 2 + 1 = 0
水100℃沸腾，两相平衡，压力是固定的 （101.325 kPa), 故温度、压力、浓度没有一个量可以变， 若变将使旧相消失，改变原“宏观状态”。
五、单组元相律
将相律应用单组分系统，则 F ＝1－P ＋ 2 ＝ 3 －P，(C ＝ 1） 因 P≥1，F ≥0，所以 3≥P≥1
第六章
单组元相图及纯晶 体的凝固
基本概念
单组元晶体（纯晶体）：由一种元素或化合物构成的晶体。 单元系：有单组元晶体构成的体系。 相变：对于纯晶体材料而言，随着温度和压力的变化，材料
的组成相随之而变化，从一种相到另一种相的转变 凝固：由液相至固相的转变过程。 结晶：如果凝固后的固体是晶体，则凝固过程为结晶。 固态相变：由不同固相之间的转变。 单元系相图：表示了在热力学平衡条件下所存在的相与温度
水的相图分析
• OA 是气-液两相平衡 线，即水的蒸气压曲 线。它不能任意延长， 终止于临界点。临界 点（T=664K， p=2.2×107Pa)，这 时气-液界面消失。高 于临界温度，不能用 加压的方法使气体液 化。
水的相图分析
• OB 是气-固两相平衡 线，即冰的升华曲线， 理论上可延长至0 K 附近。
如果一个多相体系（即P>1），宏观上没有任何物质从一 相转移到另一相的现象，就称为相平衡体系。
v出 v入
1 .平衡后各相的温度相同 T T T T
2 .各相的压力相等
p p p p
3 .任一物质在含有该物质的各相中化学势相等
i i i i
处于平衡状态下的多相（P个相）体系，每个组元（共有C个组元）在各相中的化 学势都必须彼此相等。