第五章 二元相图

5-2 二元匀晶相图
固溶体的凝固过程与纯金属一样，也包括形核与长大两个阶
段。但由于存在第二组元，使其凝固过程与纯金属的凝固过程有 所不同，主要表现在：
(1) 固溶体的凝固是在一个温度范围内完成的，而纯金属的
凝固是在恒温下完成的。 (2) 固溶体凝固时所形成的固相成分与液相不同，所以形核
时除需要结构起伏和能量起伏外，还需要一定的成分起伏（液相
中成分不均匀的现象即称为成分起伏）。 (3) 为了满足不同温度下两相平衡共存的成分要求，液、固
两相的成分必须随温度下降而不断地发生变化，这种成分的变化
必然依赖于两组元原子的扩散来完成。
5-2 二元匀晶相图
随着固溶体凝固过程的进行，液 相的量不断减少，而固相的量则不断 增加。在液、固两相平衡共存区，两 相的相对量与它们各自的成分有关。 o w 设合金的成分为 B、总质量为
富含低熔点组元。
(3) 非平衡凝固总是导致凝固的终了温度低于平衡凝固
时的终了温度。
5-2 二元匀晶相图
非平衡凝固的固溶体内部富含高熔点组元，而后结晶的 外部则富含低熔点组元。这种在晶粒内部出现的成分不均匀 现象，称为晶内偏析。 由于固溶体通常以树枝 状生长方式生长，故非平衡
凝固将导致先结晶的枝干和
L Qo，在T 温度时液相的成分为 wB 、
L wB o wB
L L+
o

w B
B
A
wB
杠杆定律的推导
质量为QL，固相 的成分为 wB、质量为Q。 显然，T 温度时液、固两相的质量和应等于合金的总质 量，即：

Qo QL Q
5-2 二元匀晶相图
L L+
o
液相中B 组元的质量应为 QL wB，
70Ni 50Ni 30Cu Ni 30Ni 50Cu 70Cu 1452 T / C L 1452 L+ 1083 1083
Cu 温度 / C

பைடு நூலகம்
时间
Cu
wNi / %
Ni
5-1 相图的基本知识
思考题： 1. 何谓相律？
2. 请写出不含气相的凝聚态体系中相律的
具体表达式。
5-2 二元匀晶相图
对于二元相图，是以横坐标表示成分、纵坐标表示温
度的温度成分平面图形。
5-1 相图的基本知识
材料的成分可以用质量分数（w）或者摩尔分数（x） 表示。如果没有特别说明，通常是以质量分数表示材料的
成分。
对于A-B二元系：
wA wB 1
x A xB 1
5-1 相图的基本知识
三、二元合金相图的建立
阶段都能达到平衡，即在相变过程中有充分的时间进行组
元间的扩散以达到平衡相的成分。
5-2 二元匀晶相图
成分为wo 的CuNi固溶体的平衡凝固过程（oo为合金线）
o
T1
温度 / C
T2
T3
T0
T1
wL3
wL2 o wo
w2 w1
T2
T3
wNi /%
Cu Ni 二元匀晶相图
Cu-Ni固溶体平衡凝固时 的组织变化示意图
L L+
o

L wB o wB
w B
B
A
wB
% — 相的相对量；L% — L相的相对量
杠杆定律只适用于处于平衡状态的两相区，且对相的类
型不作限制。
5-2 二元匀晶相图
平衡分配系数：平衡凝固时固相溶质含量与液相溶质含量之比 w k0 s wL
L T0 L T0
S
k0 < 1 wS wo wL S wL wo wS
一、相平衡条件和相律
材料中的各个相都有其稳定存在的成分、温度及压 力范围，超过这个范围，就可能发生相的转变即相变， 而处于这个范围，就呈稳定平衡或相平衡。 （一）相平衡条件
由热力学原理可知：对于多个相构成的体系，当组
元在不同相间转移时，必然引起体系自由能的变化。
5-1 相图的基本知识
对于一个多元系，第 i 组元在不同相间转移所引起的 自由能变化可表示为：
dG i dni i dni
dni dni
dG (i i )dni 当 相和 相处于平衡时， dG 0 故 i i
、 两相平衡条件：两相中同一组元的化学位相等。
5-1 相图的基本知识
若多元系中有C个组元、P个相，则它们的相平衡条件 可以写成：
5-2 二元匀晶相图
m wo T TA Gx k0
成分过冷
成分过冷：液固界面前沿液相的实际温度低于由溶质分布所 决定的凝固温度时所产生的过冷。
5-2 二元匀晶相图
三、固溶体的非平衡凝固
固溶体的凝固依赖于组元原子的扩散，要达到平衡凝 固，必须有足够的时间使扩散进行充分，但在实际生产条 件下，液态材料浇铸后的冷却速度较快，在每一温度下不 能保证足够的扩散时间，从而使凝固过程偏离平衡条件，
临界线：acb线—液相线（凝固
温度 / C
b点—纯Ni的熔点
L c d 1083
1452
b
开始线）
adb线—固相线（凝固 终了线） 相区：液相线以上为液相区， 固相线以下为固相区，而液 相线与固相线所包围的区域 为液、固两相平衡共存区。
L+
a

Cu
wNi / %
Ni
5-2 二元匀晶相图
其它形式的二元匀晶相图包括具有极小点的相图（如AuCu、FeCo
这些变量并不都是彼此独立可变的。
5-1 相图的基本知识
由相平衡条件可知，有 C ( P 1) 个方程式表明各个
组元在不同相中的化学位之间的关系，而化学位是组元 浓度的函数，因此，用来确定体系状态的总变量中应有
C ( P 1) 个成分或浓度变量不能独立变化。
显然， P (C 1) 2 个总变量中应包括独立变量和 非独立变量两部分，其中的独立变量数即称为自由度， 用 f 表示。 f = 总变量数 非独立变量数
5-3 二元共晶相图
单相区：液相L相区 固相 相区 固相 相区 两相区：L + 相区 L + 相区
临界点：表示材料结构状态发生本质变化的转变点。
根据不同成分材料的临界点即可绘制二元相图。
测定材料临界点的方法有动态法（包括热分析法、膨 胀法、电阻法等）和静态法（金相法、x-射线衍射分析法 等）两种。
5-1 相图的基本知识
例如用热分析法测CuNi二元合金相图：先配制一系 列含Ni量不同的CuNi合金，测出它们从液态到室温的冷 却曲线，得到各个临界点。
对于由C个组元和P个相构成的多元多相体系，若忽 略电场、重力场等外力场的影响，则对于每个相来说， 独立可变变量只有温度、压力和其化学成分（所含各组 元的浓度）。
5-1 相图的基本知识
由于每个相中C个组元的浓度之和为100%，所以，欲 确定每个相的成分，需要确定 (C 1) 个组元的浓度。现 有P个相，故有 P (C 1) 个成分变量。 平衡条件下，各个相均有温度和压力2个变量，所以， 要描述整个体系的状态，共有 P (C 1) 2 个总变量，但
ae线、be线—液相线 am线、bn线—固相线 mf线—Sn在Pb中的固溶度曲线 ng线—Pb在Sn中的固溶度曲线 men水平线—共晶转变线
wSn /%
在e点对应的温度下，会由
PbSn二元共晶相图
成分为e的液相中同时凝固出成分为m的 相和成分为n的 相
Te Le ( m n )
k0 > 1
随溶质含量增大，k01时，合金凝固开始和终了温度降低，k01时，则相反
5-2 二元匀晶相图
液-固界面前沿液相中的溶质成分分布与其决定的凝固温度
1 k0 Rx w L wo (1 e D) k0
wo
1 k0 Rx TL TA mw e D) o (1 k0
dG Vdp SdT i dni
式中S和V分别为体系的熵和体积，p为压力，T为温度，
i是 i 组元的化学位，它代表体系内组元在相间转移的驱
动力，dni为 i 组元在不同相之间的转移量。 在等温等压条件下，上式可简化为：
dG i dni
5-1 相图的基本知识
假设体系中只有 和 两相，当极少量（dni）的 i 组元从 相转移到 相中，则引起的体系自由能变 化为： 实际上 故
有重要的意义。
5-1 相图的基本知识
二、相图的表示方法
材料的状态是由成分、温度和压力决定的，但是压力
对液固相之间或固相之间的变化影响不大，而且材料的状
态变化多数是在常压下进行的，因此，研究材料的相变时 往往不考虑压力的作用。这样，影响材料状态的因素就只 有成分和温度两个参数了，所以，相图就是以材料的成分 和温度为坐标所构成的图形。
L

L wB o wB
固相中B 组元的质量应为 Q wB，合金 中B 组元的质量应为 Qo wB 。
o

w B
B
A
wB
o
o L Q w Q w Q w 故有： o B L B B
o L (QL Q ) wB QL wB Q w B
o L Q wB wB ao 整理可得： o QL wB wB ob
QL
Q
杠杆定律的力学比喻
5-2 二元匀晶相图
杠杆定律：
Q ao w w % 100% Qo ab wB w
o B L B L B O QL ob w w B L% B 100% L Qo ab wB wB
第五章 二元相图
概述
相图：描述在热力学平衡状态下，材料的相和组 织与其成分和温度之间关系的图形。
从相图中可以确定不同成分的材料在不同温度下
所含相的种类和相对数量，通过相图可以预测材料的 性能，故相图是研究新材料和制定材料的生产工艺如 熔炼、铸造、塑性加工以及热处理规范的重要工具。
5-1 相图的基本知识
1 1 1




P 1
2 2 2 2P
P C C C C
5-1 相图的基本知识
（二）相律 相律：平衡条件下，多元多相体系中的组元数与相数之
间存在着一定的关系，这种关系称为相律。
相图）和具有极大点的相图（如PbTl相图)。 成分对应于极大点和极小点的合金，其液、固两相的成分相同，此时 确定合金状态的变量数应少一个，故自由度 f = 0，即发生恒温转变。
wB / %
a 具有极小点
wB / %
b 具有极大点
其他形式的二元匀晶相图
5-2 二元匀晶相图
二、固溶体的平衡凝固
平衡凝固：凝固过程中以极缓慢的速度冷却，使每个
[ P (C 1) 2] C ( P 1) C P 2
5-1 相图的基本知识
对于不含气相的凝聚态体系，压力在通常范围的变化
对平衡状态的影响极小。因此，相律可写成如下形式：
f C P 1
相律给出了平衡状态下多元多相体系中中存在的相数
与组元数及温度、压力之间的关系，对分析和研究相图具
称为非平衡凝固。
5-2 二元匀晶相图
固溶体在非平衡凝固时液、固两相成分变化及组织变化示意图
5-2 二元匀晶相图
对于固溶体合金的非平衡凝固过程： (1) 固相和液相的平均成分线分别偏离平衡相图中的固 相线和液相线。冷却速度越快，偏离固、液相线越严重； 反之，冷却速度越慢，越接近固、液相线。 (2) 先凝固部分总是富含高熔点组元，后凝固部分总是
一、相图分析
匀晶转变：由液相中直接结晶出单相固溶体的过程。 匀晶相图：只发生匀晶转变的相图。 二元匀晶相图中，两组元在液态、固态均无限互溶。 绝大多数的二元相图都包括匀晶转变部分；有些二元 合金如CuNi、AuAg、AuP等只发生匀晶转变，其相图 均为匀晶相图。
5-2 二元匀晶相图
临界点：a点—纯Cu的熔点
5-3 二元共晶相图
一、相图分析
两组元在液态无限互溶、在固态有限互溶或完全不互溶， 且在冷却过程中发生共晶转变的相图，称为共晶相图。 具有共晶相图的合金系 主要有Pb-Sn、Pb-Sb、Al-Si、
AgAu、PbBi等，一些硅酸
盐也具有共晶相图。
wSn /%
PbSn二元共晶相图
5-3 二元共晶相图
后结晶的枝间的成分不同， 称为枝晶偏析。
CuNi 合金的铸态组织 枝干富Ni（白色），枝间富Cu（黑色）
5-2 二元匀晶相图
思考题： 1. 何谓匀晶转变？何谓成分过冷？何谓晶内偏析？
何谓枝晶偏析？
2. 指出单相固溶体合金的凝固过程与纯金属（或纯 组元）的凝固过程之间的主要区别。 3. 指出单相固溶体合金的平衡凝固过程与非平衡凝 固过程之间的主要区别。