液态金属成型原理

2. 金属结晶（凝固）的形核热力学条件及形核机理。

答：金属结晶的热力学条件：

金属结晶必须要过冷，过冷是金属结晶的必要条件。

金属结晶一般是在等压条件下进行的。固、液两相都有各自的自由能，它们的自由能在等压条件下随温度的升高同样是降低的，如图2.1所示。因为液相原子排列混乱程度高于固相，因而有：

上式表示液相熵的负值比固相熵大，因此液相自由能随温度下降的速率大于固相。而在绝对零度时，因液相原子排列混乱程度大于固相而具有更高的自由能。这一关系可用图2.1来表示。图中G L和G S分别代表液相和固相的自由能随温度变化的曲线，两曲线交于温度T m。在T m温度，固、液两相自由能相等。T m就是理论结晶温度。所以理论结晶温度定义为固液两相自由能相等所对应的温度，也称平衡熔点。

图2.1 自由能随温度的变化示意图

根据自由能最小原理，要发生液相向固相的自发转变，实现结晶，固相自由能必须小于液相，从图中可见：这只有在温度小于理论结晶温度时才能实现，这就是液体金属必须具有一定的过冷度，结晶才能自动进行的原因。四、金属结晶的驱动力金属结晶的驱动力从宏观上看是过冷度，从热力学上看是固、液两相自由能之差。实际上，可以证明单位体积固、液两相自由能之差ΔG v和过冷度ΔT之间存在如下关系：

式中L m—结晶潜热。从上可以看出：要实现结晶，根据自由能最小原理，G L-G S＞0，而要保证必须保证G L-G S＞0，即实际结晶温度必须低于理论结晶温度。并且，过冷度越大，固、液两相自由能之差越大，金属结晶的驱动力也越大。

晶核的形成机理：

形核有两种方式：均匀形核和非均匀形核。均匀形核是指晶核不依附任何外来物形成，形核在液相各处的形核几率是相同的；非均匀形核是指晶核依附于外来物（如容器壁和固态杂质）上形成。

形核时自由能的变化 在一定过冷度下，假设金属液相中形成一个圆形的固相小晶体（即晶胚），则其自由能的变化包括两个方面：一方面液相向固相转变，使自由能降低，这是结晶的驱动力；另一方面由于在液相中生成固相，出现液固界面，产生界面能，使自由能升高，这是结晶的阻力。所以，金属自由能变化的表达式为：

上式中，“—”表示自由能降低；“+”表示自由能升高； r ——固相晶胚半径；G v ——单位体积液、固两相自由能之差；σ为界面能。

第一项是体积项，为负值；第二项是面积项，为正值。随晶胚半径的增大，体积项的绝对值总要大于面积项，因而自由能随晶胚半径的增大会出现极大值（如图2.7所示）。求极值的条件是求上式的一阶导数

令d （ΔGv ）dr =0，则−4πr 2ΔGv +8πr σ=0，解得r k =−2σ

ΔGv 。 这表明：在结晶过程中，当晶胚的半径为r k 时，金属自由能有极大值，并且极大值

临界晶核（r k ）和临界形核功（ΔG k ）

图2.2 ΔG 随r 的变化曲线

从图2.2中可以看出：当晶胚尺寸小于r k 时，晶胚的长大使自由能升高而不是降低，这个过程不能自发进行，所以，这种晶胚倾向于重熔，变为液相；当晶胚尺寸大于r k 时，晶胚的长大使自由能降低，这个过程能自发进行，所以，晶胚倾向于继续长大，成为实际的晶核。我们将半径为r k 的晶胚称为临界晶核，定义为能够自发长大的最小晶核半径，而将临界晶核所对应自由能极大值称为临界形核功。临界形核功为正值，它反映了在一定过冷度下，形成晶核所必须克服的最大能垒，克服这个能垒所需要的能量由能量起伏提供。临界晶核尺寸和临界形核功越小，结晶越容易：反之，结晶越困难。

若将公式ΔGv=-ΔT Lm

Lm ΔT 带入ΔGv 和r k ，则可得，

从这两个公式可以看出：过冷度越大，结晶所需要的临界晶核半径和临界形核功越小，结晶

临界过冷度（ΔT k）

金属液相中由于结构起伏存在着晶胚，最大晶胚尺寸随温度的降低（过冷度的增大）是增大的。而结晶所需要的临界晶核尺寸r k随过冷度的增大是减小的。两曲线的交点所对应的过冷度为ΔT k。

当实际过冷度T＜ΔT k，液相中存在的最大晶胚尺寸小于该过冷度下结晶要求的临界晶核尺寸r max

当实际过冷度T＞ΔT k，液相中存在的最大晶胚尺寸大于该过冷度下结晶要求的临界晶核尺寸r max>r k，其长大会导致自由能降低，这种晶胚就成为实际晶核而不断长大，结晶就可以进行。所以，我们将ΔT k称临界过冷度，即形成晶核所需要的最小过冷度。对于金属，过冷度有临界值，若过冷度小于临界值，结晶就不能进行。

非均匀形核

如前所述，结晶的阻力来自于形核时产生的固液界面的界面能。非均匀形核是依附于外来物表面形成，结果使界面能减小，从而减小了形核的阻力，使结晶在较小的过冷度下进行。例如：铜均匀形核的过冷度为236℃，而非均匀形核的过冷度不到10℃。由于在实践生产中，固态杂质和容器壁等外来物是不可避免的，因而，形核的方式主要是非均匀形核。

临界晶核和临界形核功

关于非均匀形核的临界晶核和临界形核功，可根据均匀形核的分析方法求得临界晶核半；

径r k为：r k=−2σ

ΔGv

临界形核功为：

，

θ为晶核与基地平面的接触角，即润湿角。从以上两式可看出：均匀形核的临界晶核半径和非均匀形核的相同。由于f(θ)=180°时，f(θ)=1，此时非均匀形核就变成均匀形核，均匀形核临界形核功总是不小于非均匀形核临界形核功，即均匀形核总比非均匀形核困难。这是为什么非均匀形核可以在较小过冷度下进行的原因。

3.分析形核率与晶体、非晶形成的关系及形核率与过冷度的关系。答：形核率与晶体、非晶形成的关系

形核率是指单位时间单位体积液相中形成晶核的数目。它是描述结晶动力学的一个重要参数。金属结晶时形核率越高，结晶结束后得到的晶粒越细小。金属材料的晶粒越细小，其低温下的强度、硬度越高，塑性和韧性越好。因此工业生产中一般希望结晶时形核率高。

形核率受两个内在因素的影响：临界形核功和原子的扩散能力。临界形核功越小，形成晶核所必须克服的最大能垒越小，形核越容易，形核率越大。因为形核是液相原子通过扩散聚集在一起实现的，因而原子的扩散能力越强，形核越容易，形核率越大。