2019《大学分析化学教学课件》12第9章(1-2节).ppt
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
5
容易共沉淀, 选择性不高; 应首先沉淀微量组分.
9.2.2 有机沉淀剂
种类多,选择性好, 晶形好,可灼烧除去.
H2C2O4 用于
Ca2+, Ba2+, Sr2+, Th4+与Fe3+, Al3+, Zr4+ ……分离
铜铁试剂（N-亚硝基-β-苯胲胺）
N-ONH4 N=O
在1:9的H2SO4 中，Fe3+、 Ti4+、V(V)与Al3+、Co2+、 Cr3+、 Ni2+ 分离.
pPb
pCa
X 1.0 有EDTA
[C2O4´ ] =0.1 mol· L-1
pCa
pCa 5 pPb 2 X6.1
[Y ] =0.01 mol· L-1
pCa 6.8
无EDTA
pPb´ 0 2 2.8 4 4.9 6 8 8.7 pH
pKsp(PbC2O4) =9.7, lgK(PbY)=18.0
A为微量组分：RA>95%或更低 A、B两组分分离效果的好坏用分离因数S 表示
4
9.2 沉淀分离法
9.2.1 无机沉淀剂
1.氢氧化物沉淀：
OH-:分离两性(Zn(II),Pb(II),Sn(II),Al(III))与非两性物. 蛋白质的分离-调pH至等电点. NH3· H2O:分离高价金属离子(Th4+,Al3+,Fe3+)与易生成 氨络合物的金属(Cu,Co,Ni,Zn,Cd,Hg,Ag). 2. 硫化物：H2S(控制酸度以控制S2-浓度) 3. 其他沉淀剂：Cl-, SO42-, CrO42-, PO43-, F-等. Ag+ Ba2+, Pb2+ Mg2+ Ca2+
分 离 方 法
离子交换分离
气液分离：挥发和蒸馏 克氏定氮法，Cl2预氧化I-法 螯合物萃取 萃取分离 离子缔合物萃取 三元络合物萃取 液液分离
支撑型液膜 液膜分离 乳状液型液膜 生物膜 气固分离-超临界流体萃取 其他分离方法：萃淋树脂、螯合树脂、浮选、色谱分离法 分离分析法：气相色谱法，液相色谱法、电泳分析法
依据: “相似相溶”, 物质在极性不同的溶剂 中
溶解度不同.
水: 极性, 离子型化合物(亲水性)易溶. 有机溶剂(丙酮,CHCl3,CCl4,苯): 有机化合物 (疏水性)易溶.
萃取: 将亲水性物质转化成疏水性化合物而
进入有机相.
13
分配平衡 示意图
Ao Aw
有机相 水相
1. 分配系数
KD
源自文库
[A]O [A]W
pKsp(CaC2O4) =7.8, lgK(CaY)=10.7
11
3. 利用氧化还原反应,改变离子存在状态 Fe3+ Cr3+
NaOH H2O2
Fe(OH)3↓ CrO42O2
Mn2+ Ca2+,Mg2+
MnO(OH)2↓ Ca2+, Mg2+
12
9.3 溶剂萃取分离法
9.3.1 萃取原理与基本概念
在一定温度下,浓度不太大时,KD为常数,称分配定律。
严格说： K
D
a(A)O a(A) W
中性分子 ≈1
14
2. 分配比
D=
c(A)O c(A)W
=
[A1 ]W + [A 2 ]W +
[A1 ]O + [A 2 ]O +
例：有I-存在时, I2在CCl4－H2O中的分配
2. 利用络合掩蔽作用
例 Ca2+、Mg2+分离 (NH4)2C2O4过量, Ca2+ 沉淀, Mg2+生成Mg(C2O4)22-. 例 Pb2+、Ca2+分离 在EDTA存在下，控制pH2.8~4.9,CaC2O4↓,与Pb2+分离.
10
用草酸盐沉淀分离Pb2＋、Ca2＋
0 pM (pM´) 2 4 pPb 6 8 10
+ 丁二酮肟二烷酯 (乙醇溶液)
2+ SCN- Zn(SCN) 2Zn 甲基紫+难溶三元络合物 例: 4 + (10g/L) SCN-甲基紫+ (络合共沉淀剂)9
9.2.4 提高沉淀分离的选择性
1. 控制酸度: 例 Cu2+、Cd2+分离
在KCN的氨性溶液中通入H2S， Cd2+被沉淀， Cu2+不沉淀, Cu2+ Cu(CN)32-
16
lg[I-]
当 [I - ] 1,
3. 萃取率
被萃取物在有机相中的总量 E 100% 被萃取物总量
cOVO 100% cOVO c WVW cOVO / cWVO 100% cOVO / cWVO cWVW / cWVO D 100% D VW / VO
3
分离的意义：消除干扰、富集微量待测组分.
对分离的要求： 1）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定； 2）被测组分在分离过程中的损失要小到可以不计。 被测组分A的回收率（RA）：
分离后A的测定值 RA 100% 样品中A的总量
A为主要组分：RA>99.9%
A在1%：
RA>99%
SB/A
RB = RA
相比 R
D E 100% D R
17
在不同KI浓度下的I2在CCl4-H2O体系中的D和E
(R =1) lg[I-] lgD D E 0 -1.1 0.079 7.7 -1 0.013 1.03 50.8 -2 0.98 9.5 90.5 -3 1.68 47.9 98.0 -4 1.90 79.4 98.8 -5 1.93 85.1 -6 1.94 87.1
[I 2 ]O [I 2 ]O KD D = [I 2 ]W [I 3 ]W [I 2 ]W (1 [I ] ) I ( I )
2
lgD
(I2 I I , 710)
3
lgKD
当 [I - ] 1,
I 2 (I- ) I 2 (I- )
1, 则 D K D 1, 则 D K D
6
9.2.3 共沉淀分离富集
CaCO3↓(Pb), Al(OH)3↓, Fe(OH)3↓ 选择性差, 干扰下一步测定. 有机共沉淀剂: 丹宁, 动物胶等,可灼烧除去. 例: 丁二酮肟-Ni(内络盐)+惰性共沉淀剂
H3C C N
H3C C N
居里夫妇与 钋和镭
OH
O
Ni
O HO
N C CH3
N C CH3
第9章 定量分析中的分离方法
9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 概述 沉淀分离法 溶剂萃取分离法 离子交换法 色谱分离法
1
9.1 概述
定量分析过程
取样→溶样→消除干扰 → 测定 → 计算
掩蔽 分离 原理 方法 数据处理 结果
2
沉淀分离 固液分离
固相萃取
氢氧化物：NaOH、NH3 硫化物：H2S 有机沉淀剂：H2C2O4，丁二酮肟 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂
容易共沉淀, 选择性不高; 应首先沉淀微量组分.
9.2.2 有机沉淀剂
种类多,选择性好, 晶形好,可灼烧除去.
H2C2O4 用于
Ca2+, Ba2+, Sr2+, Th4+与Fe3+, Al3+, Zr4+ ……分离
铜铁试剂（N-亚硝基-β-苯胲胺）
N-ONH4 N=O
在1:9的H2SO4 中，Fe3+、 Ti4+、V(V)与Al3+、Co2+、 Cr3+、 Ni2+ 分离.
pPb
pCa
X 1.0 有EDTA
[C2O4´ ] =0.1 mol· L-1
pCa
pCa 5 pPb 2 X6.1
[Y ] =0.01 mol· L-1
pCa 6.8
无EDTA
pPb´ 0 2 2.8 4 4.9 6 8 8.7 pH
pKsp(PbC2O4) =9.7, lgK(PbY)=18.0
A为微量组分：RA>95%或更低 A、B两组分分离效果的好坏用分离因数S 表示
4
9.2 沉淀分离法
9.2.1 无机沉淀剂
1.氢氧化物沉淀：
OH-:分离两性(Zn(II),Pb(II),Sn(II),Al(III))与非两性物. 蛋白质的分离-调pH至等电点. NH3· H2O:分离高价金属离子(Th4+,Al3+,Fe3+)与易生成 氨络合物的金属(Cu,Co,Ni,Zn,Cd,Hg,Ag). 2. 硫化物：H2S(控制酸度以控制S2-浓度) 3. 其他沉淀剂：Cl-, SO42-, CrO42-, PO43-, F-等. Ag+ Ba2+, Pb2+ Mg2+ Ca2+
分 离 方 法
离子交换分离
气液分离：挥发和蒸馏 克氏定氮法，Cl2预氧化I-法 螯合物萃取 萃取分离 离子缔合物萃取 三元络合物萃取 液液分离
支撑型液膜 液膜分离 乳状液型液膜 生物膜 气固分离-超临界流体萃取 其他分离方法：萃淋树脂、螯合树脂、浮选、色谱分离法 分离分析法：气相色谱法，液相色谱法、电泳分析法
依据: “相似相溶”, 物质在极性不同的溶剂 中
溶解度不同.
水: 极性, 离子型化合物(亲水性)易溶. 有机溶剂(丙酮,CHCl3,CCl4,苯): 有机化合物 (疏水性)易溶.
萃取: 将亲水性物质转化成疏水性化合物而
进入有机相.
13
分配平衡 示意图
Ao Aw
有机相 水相
1. 分配系数
KD
源自文库
[A]O [A]W
pKsp(CaC2O4) =7.8, lgK(CaY)=10.7
11
3. 利用氧化还原反应,改变离子存在状态 Fe3+ Cr3+
NaOH H2O2
Fe(OH)3↓ CrO42O2
Mn2+ Ca2+,Mg2+
MnO(OH)2↓ Ca2+, Mg2+
12
9.3 溶剂萃取分离法
9.3.1 萃取原理与基本概念
在一定温度下,浓度不太大时,KD为常数,称分配定律。
严格说： K
D
a(A)O a(A) W
中性分子 ≈1
14
2. 分配比
D=
c(A)O c(A)W
=
[A1 ]W + [A 2 ]W +
[A1 ]O + [A 2 ]O +
例：有I-存在时, I2在CCl4－H2O中的分配
2. 利用络合掩蔽作用
例 Ca2+、Mg2+分离 (NH4)2C2O4过量, Ca2+ 沉淀, Mg2+生成Mg(C2O4)22-. 例 Pb2+、Ca2+分离 在EDTA存在下，控制pH2.8~4.9,CaC2O4↓,与Pb2+分离.
10
用草酸盐沉淀分离Pb2＋、Ca2＋
0 pM (pM´) 2 4 pPb 6 8 10
+ 丁二酮肟二烷酯 (乙醇溶液)
2+ SCN- Zn(SCN) 2Zn 甲基紫+难溶三元络合物 例: 4 + (10g/L) SCN-甲基紫+ (络合共沉淀剂)9
9.2.4 提高沉淀分离的选择性
1. 控制酸度: 例 Cu2+、Cd2+分离
在KCN的氨性溶液中通入H2S， Cd2+被沉淀， Cu2+不沉淀, Cu2+ Cu(CN)32-
16
lg[I-]
当 [I - ] 1,
3. 萃取率
被萃取物在有机相中的总量 E 100% 被萃取物总量
cOVO 100% cOVO c WVW cOVO / cWVO 100% cOVO / cWVO cWVW / cWVO D 100% D VW / VO
3
分离的意义：消除干扰、富集微量待测组分.
对分离的要求： 1）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定； 2）被测组分在分离过程中的损失要小到可以不计。 被测组分A的回收率（RA）：
分离后A的测定值 RA 100% 样品中A的总量
A为主要组分：RA>99.9%
A在1%：
RA>99%
SB/A
RB = RA
相比 R
D E 100% D R
17
在不同KI浓度下的I2在CCl4-H2O体系中的D和E
(R =1) lg[I-] lgD D E 0 -1.1 0.079 7.7 -1 0.013 1.03 50.8 -2 0.98 9.5 90.5 -3 1.68 47.9 98.0 -4 1.90 79.4 98.8 -5 1.93 85.1 -6 1.94 87.1
[I 2 ]O [I 2 ]O KD D = [I 2 ]W [I 3 ]W [I 2 ]W (1 [I ] ) I ( I )
2
lgD
(I2 I I , 710)
3
lgKD
当 [I - ] 1,
I 2 (I- ) I 2 (I- )
1, 则 D K D 1, 则 D K D
6
9.2.3 共沉淀分离富集
CaCO3↓(Pb), Al(OH)3↓, Fe(OH)3↓ 选择性差, 干扰下一步测定. 有机共沉淀剂: 丹宁, 动物胶等,可灼烧除去. 例: 丁二酮肟-Ni(内络盐)+惰性共沉淀剂
H3C C N
H3C C N
居里夫妇与 钋和镭
OH
O
Ni
O HO
N C CH3
N C CH3
第9章 定量分析中的分离方法
9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 概述 沉淀分离法 溶剂萃取分离法 离子交换法 色谱分离法
1
9.1 概述
定量分析过程
取样→溶样→消除干扰 → 测定 → 计算
掩蔽 分离 原理 方法 数据处理 结果
2
沉淀分离 固液分离
固相萃取
氢氧化物：NaOH、NH3 硫化物：H2S 有机沉淀剂：H2C2O4，丁二酮肟 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂