壳聚糖降解研究进展

技术进展　Technology Progre ss

壳聚糖降解研究进展

李　治　刘晓非　杨冬芝　管云林　姚康德

(天津大学材料科学与工程学院,天津,300072)

提　要　壳聚糖已被广泛应用于化工、环保、医药等众多领域,将壳聚糖降解到需要的分子量是其应用的前提。

本文介绍并评述了化学降解、物理降解和生物降解等壳聚糖降解方法的研究进展。

关键词　壳聚糖,降解,分子量,低聚物

壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物,在自然界中的储量非常丰富,广泛存在于虾、蟹和昆虫的外壳及藻类、菌类的细胞壁之中,是年产量仅次于纤维素的第二大天然高分子,也是迄今为止发现的唯一天然碱性多糖。壳聚糖是分子链由β2(104)222乙酰胺基2 D2葡糖单元和β2(104)222氨基2D2葡糖单元组成的共聚物,以分子量和脱乙酰化度来表征。

近年来随着研究的深入,壳聚糖在化工、

环

图1　壳聚糖

保、食品、印染、纺织、生物医药等方面展现出广

泛而独特的应用价值:可用作微量金属离子提取

剂、纸张添加剂、胶卷增感剂、废水处理中的高效

絮凝剂、化妆品中的保湿剂、食品添加剂和保藏剂

以及印染固色剂[1～4];可用于制造催化功能膜和各

种形式的能量转换膜,可提高巨噬细胞的吞噬功

能,抑制肿瘤生长[5～7];是肠道有益细菌双歧杆菌

的增殖因子,能降低胆固醇和血脂[8];可用于制造

药物可控释放膜、可吸收的手术缝合线以及人工透

析膜等等[9～11]。

但是,一般由甲壳素脱乙酰化制得的壳聚糖分

子量很大,并且有紧密的晶体结构,不溶于普通溶

剂,只能在某些酸性介质中溶解,这使壳聚糖的应

用受到极大限制;另外,研究表明分子量对壳聚糖

的性质有很大影响,不同分子量的壳聚糖性质差异

很大,有时甚至表现出截然相反的特性[12,13],而

壳聚糖的许多独特功能只有在分子量降低到一定程

度时才表现出来。因此,选择适当的方法对壳聚糖

进行降解就显得尤为重要。目前,国内外学者提出

的降解方法主要有化学降解、物理降解和生物降解

三大类。

1　化学降解

111　用N a N O2降解

将壳聚糖溶解于质量分数为10%乙酸溶液中,

在搅拌下缓慢滴入一定量的NaNO2溶液,于4℃下

静置一段时间,使—NH2发生重氮化反应,脱去一

分子N2,引起分子内重排使大分子链断裂,再用

NaBH4还原端基,完成降解反应[13]。反应过程如

图2所示。

这是传统的化学降解方法,降解产物的分子量

可以通过改变NaNO2的加入量和反应时间来控制,

国内常用此法降解壳聚糖并提取产物中的单糖组

分。该法的主要缺陷在于:(1)产品的分子量分布

太宽,均一性差;(2)降解过程中破坏了氨基,理

论上加入1摩尔NaNO2就要消耗1摩尔氨基,而壳

聚糖良好的生物相容性主要由氨基提供[14],同时

分子链上存在足够数量的氨基也是壳聚糖进行进一

步改性的重要前提,氨基数量的减少将会使壳聚糖

的应用受到限制;(3)生产的三废污染严重。

国家自然科学基金资助项目,N o.59773002。

图2　NaNO 2降解壳聚糖的反应历程

112　在酸性条件下水解

常将壳聚糖溶于一些无机酸如磷酸[15]、盐酸[16]中加热到一定温度进行降解。这种方法简便

易行,但产品分子量分布宽,同时产物分离提纯困难,生产成本高,污染严重。1997年,Emmanuel Belamie 等人提出了壳聚糖固态降解法,即在少量水的存在下用氯化氢气体对固体片状壳聚糖(脱乙酰化度大于9715%)直接进行降解[17]。这种方法可以通过改变氯化氢气体用量和反应温度控制降解速度,从而方便地制得某特定分子量的产品。与以往将壳聚糖完全溶解于无机酸的降解方法相比,固态降解法仅用少量的水作为增塑剂增大固体壳聚糖中的自由体积(V f ),使非晶区溶胀来促进降解,节省了生产时间和产品分离提纯的费用。反应结束后,过量的氯化氢可以用干空气洗出回收,降低了生产成本,减少了环境污染。但是由于固体壳聚糖中晶区分子链排列比非晶区相对紧密,不易溶胀,造成了非晶区降解程度大于晶区,使得产品的分子量分布较宽,均一性变差。113　氧化降解

壳聚糖在氧化剂的存在下可以进行氧化降解[18]。H 2O 2是一种很强的氧化剂,在酸、碱和中性条件下都可以使壳聚糖主链上的β2(104)糖苷键发生氧化而断裂,得到相对分子质量小于115万的水溶性壳聚糖,其中以碱性条件下的氧化降解效果为最好,如表1所示[19]。

表1　70℃、不同pH 值条件下H 2O 2氧化降解

壳聚糖(相对分子质量3×105)的结果

pH 值反应时间/h

收率/%

产物相对分子质量

2～384010600744674001115

3

60

7600

H 2O 2氧化降解法中,较高的反应温度和H 2O 2

浓度有利于降低产物的分子量,提高水溶性壳聚糖的收率,但是工艺条件较难掌握,反应的稳定性和重复性差;另一方面,若温度和H 2O 2浓度过低,则需要延长反应时间,这会影响产品的外观品质。研究表明,在60～70℃、H 2O 2的质量浓度为10～50g/L 条件下反应的重复性好,产品的外观品质高[19]。

用H 2O 2氧化降解壳聚糖无毒,无副产物,是一种理想的化学降解方法。

2　物理降解

211　

γ射线照射下的辐射降解壳聚糖在γ射线的照射下可发生降解反应。作者采用C o60辐射源以不同的辐射剂量分别在大气环境和真空环境下对相对分子质量为2714万的壳聚糖进行照射,得到了一系列低分子量壳聚糖。辐射降解产品的分子量与辐射剂量的关系如图3所示

。

图3　不同环境下降解产物的相对分子质量与辐射剂量的关系

由图3可知,γ射线的照射可显著降低壳聚糖

的分子量,开始降解速度很快,随着辐射剂量的增