CODCr在线监测废液中银的回收

COD Cr在线监测废液中银的回收汤爱华1，黄现统2，曹洪涛1(1．枣庄三益环保检测有限公司，山东枣庄 277800；2．枣庄市环保局，山东枣庄 277800)[摘要]在线监测废液中含有大量的金属银，也含有对环境污染严重的汞及六价铬。

文章探讨了一种简单的实验室法回收金属银，在氨-pH9.182的标准缓冲溶液体系中，实现银的还原，得到高纯度的银粉。

对废液进行了还原、沉淀、中和、吸附一系列处理后，水质达到国家排放标准。

[关键词]COD；还原；回收[中图分类号]X [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)18-0100-01The Recycling of Silver in Wastewater COD Cr On-line Monitoring InstrumentTang Aihua1, Huang Xiantong2, Cao Hongtao1(1. Zaozhuang Sanyi Environmental Protection Testing Co., Ltd., Zaozhuang 277800；2. Zaozhuang Environmental Protection Agency, Zaozhuang 277800, China)Abstract: In the online monitoring waste liquid includes the massive metal silver, also contains mercury and hexavalent chromium serious environmental pollution. The paper discussed a simple laboratory method to recover metallic silver, in ammonia-pH 9.182 standard buffer solution system, restore silver to obtain high-purity silver. As to liquid waste, reduction, precipitation, neutralization and adsorption are used. Passing through a series of processing, the water quality achieves the national emission standard.Keywords: COD；reduction；recycling化学需氧量(COD)是评价水体污染程度的一项重要综合性指标。

国内外多使用重铬酸钾法对其进行测定，每测一个水样需使用一定的硫酸银作催化剂。

分析后的废液直接排放，不仅污染环境，而且造成贵金属银的流失。

目前，废液中回收银的方法有以下几种。

Aslam等[1]用氯化钠沉淀废液中的银离子，以锌还原银，所得银粉可回用于COD Cr 分析实验中。

Kristy[2]提出以浓氨水将氯化银转化为配合物后，用铜还原。

Gould[3]提出用铁线将COD Cr废液中的银汞一起还原，共同回收汞和银的方法。

佟素兰[4]提出，用锌-硫酸体系还原氯化银沉淀，得到纯度为99.7 %的金属银粉。

朱雯[5]提出了废液中银的再生利用的新方法，该方法由氢氧化钠沉淀一硝酸溶解一电解一制备硫酸银等几个步骤组成，所得硫酸银可回用于COD Cr分析实验中。

袁思平[6]提出以浓氨水将氯化银转化为配合物后，用锌粉还原，回收到金属银粉，再把银粉制成硫酸一硫酸银试剂。

Perman[7]提出了用抗坏血酸还原氯化银并申请了专利。

其方法是先用氨水完全溶解氯化银，然后加抗坏血酸从溶液中还原银氨配离子，过滤后得金属银。

邓彤[8]提出了在硝酸铵-pH 9.182的标准缓冲溶液体系中，依靠所产生的低浓度游离氨，迅速实现银的还原，得到高纯度的银粉。

文章在参考以上文献的基础上，提出了先以硫酸亚铁铵还原六价铬、再用氯化钠将银转化为氯化银，最后在氨水-pH 9.182的标准缓冲溶液体系中，用抗坏血酸将氯化银还原成高纯度的银粉。

1 实验部分1.1 仪器和试剂79-1型磁力加热搅拌器，Hw-3红外烘干箱、25 mL酸式滴定管、蒸发皿。

硫酸亚铁铵：称取39.5 g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20 mL浓硫酸，冷却后移入1000 mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。

试亚铁灵指示液：称取1.485 g邻菲啰啉、0.695 g硫酸亚铁溶于水中，稀释至100 mL，储于棕色瓶内。

氯化钠、氨水、四硼酸钠、硫酸氰钾、抗坏血酸、氢氧化钠均为分析纯。

1.2 分析方法银离子的含量采用V o l h a r d法测定。

该法是用1∶1硝酸在水浴微热条件下氧化溶解元素银，待溶解充分后用KSCN标准溶液滴定，三价铁离子作指示剂。

1.3 银的回收1.3.1 六价铬的还原向收集到的1 L废液中，加入数滴试亚铁灵指示剂，然后滴加0.1 mol/L的硫酸亚铁铵，溶液颜色由黄色经蓝绿色至红褐色既为终点。

此时六价铬完全被还原为三价铬。

还原后的溶液放置过夜，溶液颜色变为蓝绿色时，才可用于下一步。

否则，由于此时指示剂的吸附能力太强，加入氯化钠后，生成的氯化银是粉红色的，且很难除去吸附物。

1.3.2 以氯化银沉淀形式收集银将收集的1 L COD在线监测废液滤除不溶物，在废液中加入1.5 g氯化钠(分析纯)，在75~100 ℃搅拌下加热10 min，生成氯化银白色沉淀；静置冷却后，取少量上层清液加入过量的氯化钠，如有沉淀形成说明氯化钠加入量不够，应向废液中再加入一些氯化钠，直到无沉淀形成为止。

滤纸过滤，用10 %的硫酸洗涤数次，用自来水洗至中性后，再用蒸馏水洗3次，烘干得到2 g白色氯化银粗品备用。

1.3.3 氯化银的还原在50 mL的烧杯中，将2 mL的氨水混溶在20 mL pH 9.182的标准缓冲溶液中，搅拌均匀后，加入2 g氯化银粗品，开启磁力搅拌，分批加入3 g抗坏血酸，继续搅拌30 min。

过滤，沉淀依次用自来水、蒸馏水洗涤至中性，烘干得到1.2 g灰色银粉。

用V olhard法平行测定三次，其平均纯度为95.32 %。

2 回收银后的废液处理回收银后的废液酸度很大，并含有钾、铁、铬、汞、银等金属离子，不能直接排放。

处理方法是：用氢氧化钠进行中和处理，为防止处理后的废液有带结晶水的硫酸钠析出，首先将废液稀释至3 L后，加入150 g氢氧化钠调节废液pH至8~9。

经原子荧光法检测，银离子浓度为0.224 ppm，铬离子浓度为0.783 ppm，汞离子为1.04 ppm。

只有汞离子超出国家一级排放标准。

让处理后的废液经过杜笙树脂的吸附后，汞的含量降为0.028 ppm，可达标排放。

3 结论采用氨水-pH 9.182的标准缓冲溶液体系还原氯化银，操作简单，所用试剂量少、反应时间短、后处理只需过滤洗涤且还原银粉的纯度较高，适合实验室回收金属银。

废液处理方面，只做中和处理，汞达不到国家排放标准，需要进行树脂吸附后再进行达标排放。

参考文献[1]Syed A O，Walker J．Water Pollution Control Federation，1982，54(7)：1148．[2]Krisy J．J．Water Pollution Control Federation，1984，56(5)：468．[3]Gould J P．J．Water Pollution Control Federation，1984，56(5)：280-286．[4]佟素兰．COD Cr分析废液中银的回收利用[J]．环境工程，(64)：41-42．(下转第104页)[收稿日期] 2012-11-12[作者简介] 汤爱华(1982-)，女，枣庄人，硕士研究生，主要研究方向为废水治理。

N H 3-N 含量/(g .L -1)时间图3 釜底液NH 3-N 含量与时间的关系(蒸汽开度87 %) Fig.3 The NH 3-N content changes of the released water over time(steam valve opening: 87 %)2.2 第二阶段：固定蒸汽量，改变处理量本阶段运行的目的是为了研究处理量对排放液氨氮含量的影响。

主要分为4个不同的处理量进行调试，调试过程中保持蒸汽开度为87 %不变，每隔12个小时调整一次蒸氨进料量，调试效果见图3。

由图3可见，处理量的每一次调节都会引起排放液中氨氮含量的不稳定，必须经过一段时间的运行才能够使排放液氨氮含量达到稳定的状态。

同时可以发现，处理量越大，排放液中氨氮含量越高，而且波动也越大，反之，氨氮含量越低、波动越小。

2.3 第三阶段：固定处理量，改变蒸汽量 本阶段主要考察蒸汽量对排放液氨氮含量的影响，蒸汽量的控制通过调节蒸汽开度来实现。

调试中保持3.5 m 3/h 的蒸氨进料量不变，每隔12个小时调整一次蒸汽阀门开度，蒸汽阀门开度分别从80 %、84 %、88 %、92 %逐步向上调整，具体调试效果见图4。

从图4可知，80 %蒸汽开度时，蒸氨不完全，排放液中的氨氮含量高且波动大，这主要是由于蒸汽注入量不足，不易控制；随着蒸汽阀门开度的增大，排放液氨氮含量逐步下降，并且含量波动变小，趋于平稳，并且蒸汽开度越大，排放液中的氨氮含量波动越小，越稳定。

但是蒸汽开度大于88 %之后，随着蒸汽开度的进一步增加，排放液的氨氮含量有所降低，但是降低的量变小，此时排放液的氨氮含量随着蒸汽开度的增加的变化已不明显。

2.4 三个阶段的调试效果对比表1汇总了各阶段调试数据。

综合表1的数据和各个阶段的调试分析，蒸氨过程中既要保证废水处理量大，设备、工艺上操作稳定，又要保证排放液的氨氮含量达标和吨氨水(18 %)的柴油消耗量低，综合对比分析可以得出最佳的生产条件：处理量为3.5 m 3/h ，蒸汽开度为88 %。

因为，在排放液氨氮含量上，优于处理量为3.5 m 3/h ，蒸汽开度为87 %的蒸氨结果，并且吨氨水(18 %)柴油耗量相当。

N H 3-N 含量/(g .L -1)时间图4 釜底液NH 3-N 含量(g/L)与时间的关系(时辰)，保持进料量 Fig.4 The NH 3-N content changes of the released water over time, the inlet amount is 3.5 m 3/h表1 各阶段数据的汇总Tab.1 The gathering of data at all stages阶段 处理量/(m ·h ) 蒸汽开度/% 排放液氨氮含量/(mg·L )柴油耗量/L 氨水产量/m 氨水浓度/% 折合吨氨水(18 %)柴油耗量/(L·t )第一阶段 3.5 87 400~600 11000 123.3 18.8 934.5 87 2100~2600 1050 14.3 20.5 70 4 87 700~1000 1150 14.7 19 813 87 270~340 1050 11.6 19 94 第二阶段2.5 87 250~260 1150 11 16.5 1243.5 80 1800~2500 900 12.8 18 77 3.5 84 850~1100 1100 12.7 18.5 923.5 88 380~440 1100 12.5 18.5 94 第三阶段3.5 92 170~310 1600 12.3 19.5 1313 结论结合TBCC 车间废水的具体情况，本公司开了废水蒸氨处理的工艺，并对工艺进行了调试处理，找出了最佳的生产条件：蒸氨进料的pH 不能低于11.3(25 ℃)，处理量为3.5 m 3/h ，蒸汽开度为88 %。