第四讲 合成气 的概述(2).
2合成气(化学工艺学)解析
K P1
P CO
P3 H2
P P CH 4 H 2 O
K P2
P P CO 2 H 2 P CO P H 2 O
b.平衡组成的计算
已知条件： m原 料 气 中 的 水 碳 比 (m H2O)
CH4 P 系 统 压 力 ； T 转 化 温 度 假定：无炭黑析出
计算基准：1mol CH4 在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(2-3)转化了
压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。一般要
求yCH4<0.005,出口温度应为1000℃ 左右。实际生产中，转
化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高， 这个差值叫平衡温距。
T ＝T－Te（实际温度－平衡温度） 平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分 别为 10~15 ℃ 和 15~30 ℃ 。
为代表来讨论气态烃类蒸汽转化 的主要反应及其控制条件。
➢ 烃类主要进行的反应 烷烃
烯烃 CnH2n n2H2O34nCH4 n4CO2 CnH2n nH2OnCO2nH2 CnH2n 2nH2OnCO2 3nH2
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
主要反应
高温、催化 剂
( 1 ) C 4 H H 2 O ＝ C 3 H O 2 2.4 0 km 6 J o ( 2 ) C H O 2 O ＝ C 2 H O 2 4 .2 k 1 /m J
水碳比 反应温度 反应压力
➢ 温度增加，甲烷平衡含量下降，反应温度每降 低10℃，甲烷平衡含量约增加1.0%-1.3%；
➢ 增加压力，甲烷平衡含量随之增大；
➢ 增加水碳比，对甲烷转化有力；
➢ 甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行 有利
合成气教学课件PPT
甲 烷 平 衡 含 量
%
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2.1.1 烃类蒸汽转化
二、工艺流程及主要设备
(1) 天然气蒸气转化流程
蒸汽
原料天然气 弛放气
预热器 190℃ 脱硫 510℃ 预热 850℃ 一段转化
加压空气 蒸汽
预热
450℃
二段转化 1000℃
废热锅炉 370℃ 去变换
2.1.2 重油部分氧化
转化反应 甲烷转化：CH4+H2O CO+3H2 碳 转 化： C+H2O CO+H2 CO 转 化：CO+H2O CO2+H2
慢反应 可逆 吸热
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2.1.2 重油部分氧化
二、工艺条件
(1) 温度（1400℃）
甲烷含量随温度提高迅速 降低。从反应速度方面看， 提高温度有利于加快甲烷和 炭黑的转化，对降低原料气 中甲烷和炭黑含量也是有利 的。但温变过高容易烧坏炉 衬，同时耗氧量会增加。
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2.1.2 重油部分氧化
项目 喷嘴
余热利用方式
裂化气中 炭黑脱除 炭黑能否 返炉气化 典型工业装置
Shell法 两流道型,中心管进重油,氧与蒸汽 混和后进喷嘴环隙喷出,用水套冷 却。喷嘴为压力雾化（重油）与气 雾流化相结合。近年推出三套管型
废热锅炉（采用火管式变径盘管结 构,最高产汽压11.0MPa
重油kgkg10304212三工烃流程及主要烃烃裂化气炭黑回收粗合成激冷流程texaco原料直接相而原料迅速冷却原料除炭黑后直接送去烃行一激冷流程不允烃在烃烃前因硫而降低流程重液烃烃部分化法工烃流程212蒸汽氧气重油激冷流程重烃液烃烃部分化工烃流程212氧气蒸汽裂化气烃充水重油炭黑回212炭黑回收原理萃取萃取混合少量石烃油墨水mpa60871350140013001350蒸汽油比kgkg034040040kgkg0750750806401080停留烃烃炉内气体烃1020炉膛立式中心管烃重油蒸汽055蒸汽烃中心管重油蒸汽混合后由烃隙气温2601416可以可以典型工烃氨1400td甲醇600
合成气的生成
3.甲烷水蒸气转化催化剂 甲烷水蒸气转化催化剂
（1）为什么要使用催化剂:
无催化剂时要在1300℃才有满意的速率，该温度大量 甲烷要裂解。
（2）常用催化剂： 工业上一直采用镍催化剂(最便宜，活性高)，并添加一些助催化剂，如铝、 镁、钾、钙、钛、镧、鈰等金属氧化物。 • 催化剂应该具有较大的镍表面。提高镍表面的最有效的方法是采用大比 表面的载体，为了抑制烃类在催化剂表面酸性中心上裂解析碳，往往在 载体中添加碱性物质中和表面酸性。
2.4脱硫方法及工艺 脱硫方法及工艺
脱硫有干法和湿法两大类 1.干法脱硫 干法脱硫 此类脱硫方法又分为吸附法和催化转化法。 吸附法是采用对硫化物有强吸附能力的固体来脱硫，吸附剂主要有氧化锌、活性炭、氧化铁、 分子筛等。 催化转化法是使用加氢脱硫催化剂，将烃类原料中所含的有机硫化合物氢解，转化成易于脱 除的硫化氢，再用其他方法除之。加氢脱硫催化剂是以Al2O3为载体负载的CoO和MoO3，亦称 钴钼加氢脱硫剂。使用时需预先用H2S或CS2硫化变成Co9S8和MoS2才有活性。 钴钼加氢转化 后用氧化锌脱除生成的H2S。因此，用氧化锌- 钴钼加氢转化-氧化锌组合，可达到精脱硫的目 的。 2.湿法脱硫 湿法脱硫 湿法脱硫剂为液体，一般用于含硫高、处理量大的气体的脱硫。按其脱硫机理的不同又分为 化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。 化学吸收法是常用的湿式脱硫工艺。有一乙醇胺法（MEA）、二乙醇胺法（DEA）、二甘 醇胺法（DGA）、二异丙醇胺法（DIPA）、以及近年来发展很快的改良甲基二乙醇胺法 （MDEA）。物理吸收法是利用有机溶剂在一定压力下进行物理吸收脱硫，然后减压而释放出 硫化物气体，溶剂得以再生。主要有冷甲醇法（Rectisol），此外还有碳酸丙烯酯法（Fluar） 和N-甲基吡啶烷酮法（Purisol）等等。冷甲醇法可以同时或分段脱除H2S、CO2和各种有机硫， 还可以脱除HCN、C2H2、C3及C3以上气态烃、水蒸气等，能达到很高的净化度。 物理-化学 吸收法是将具有物理吸收性能和化学吸收性能的两类溶液混合在一起，脱硫效率较高。 常用的 吸收剂为环丁砜-烷基醇胺（例如甲基二乙醇胺）混合液，前者对硫化物是物理吸收，后者是 化学吸收。湿式氧化法脱硫的基本原理是利用含催化剂的碱性溶液吸收H2S，以催化剂作为载 氧体，使H2S氧化成单质硫，催化剂本身被还原。再生时通入空气将还原态的催化剂氧化复原， 如此循环使用。湿式氧化法一般只能脱除硫化氢，不能或只能少量脱除有机硫。最常用的湿式 氧化法有蒽醌法（ADA法）。
合成气制取
小型合成氨厂：P=1.6-3.0MPa 大型合成氨厂：P>5.0MPa
氧油比
氧油比——Nm3O2/Kg重油
具体比值根据渣油碳含量、原料预热温度、添 加的水蒸气量、以及反应器散热损失等因素来确定。
理论氧油比O/C＝1，相应的氧耗量为0.8 Nm3O2/Kg重油。加入水蒸汽，存在吸热反应，需 要提高氧／油比，以维持高温，也使炭黑含量迅速 下降。
思考题
• 蒸汽转化法制粗原料气应满足的条件是什么？ • 天然气为原料的合成氨厂转化工序为何采用两段
转化？各段的转化条件分别是什么？
• 简述甲烷转化反应的基本原理？ • 二段转化的目的是什么？ • 如何防止析碳副反应的发生？ • 说出甲烷转化催化剂的主要组分和助催化剂。 • 简述蒸汽转化加压操作的优缺点。 • 简述温度、水碳比对转化反应的影响。 • 简述激冷流程与废热锅炉流程的特点及区别。
不同生产规模的装置，一段转化炉的管子数量 不同，年产30万吨合成氨，有88根转化管。
材质：耐热合金钢管 φ71~122mm，长10~12m，壁厚11～18 mm
二段转化炉
2H2+O2=2H2O CO+O2=CO2
①二段转化炉的作用 甲烷进一步转化; 调节H/C比 ②二段转化炉的结构 碳钢制立式圆筒，内衬不含 硅的耐火材料，炉壳外保 温，内径约3米，高约13米
CO+H2O=CO2+H2 H 0
一、甲烷蒸气转化制合成气
CH4+H2O=CO+3H2+206.4kJ/mol (1) CO+H2O=CO2+H2-41.2kJ/mol (2)
存在问题 析碳反应
反应特点：
CH 4 C 2H 2
第四讲 合成气
作业
2、二段转化 由于一段转化炉出口气中甲烷含量为10%左右， 为控制合成氨原料气，需进行二段转化，使甲 烷含量降至0.2-0.5%，由于此法采用部分氧化 法，所以气化剂为空气，经过二段转化后，出 口气中H2/N2=3。 二段转化的主要反应：
H2+0.5O2→ H2O-241.8 kJ CO+0.5O2→ CO2-283.2 kJ CH4+H2O→ CO+3H2-206.2 kJ 二段转化利用氧气与一段转化气燃烧放出的热 量使剩余的甲烷气转化，炉出口温度为9001000℃。
11
作业
(2) 鲁奇煤气化炉 鲁奇煤气化炉属于逆流接触造气。 操作条件： 反应时间1-3小时； 反应压力2-3MPa； 反应温度900-1050℃ 煤气出口温度250-500℃。
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图3-4：鲁奇煤气化炉结构
作业
加压移动床煤气化设 备。炉体由耐热钢板 制成，有水夹套副产 水蒸汽，煤自上而下 移动，与气化剂在炉 中逆流接触，生成气 中甲烷及副产焦油、 酚含量较多。
作业
上部为反应区， 下部为急冷区 (直接或间接 换热急冷)
24
作业
3.2 合成气的净化
燃料及合成气中含杂质影响合成气的制备及应用。
净化过程包括： 1、脱硫； 2、CO变换； 3、脱碳
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3.2.1 脱硫
作业
合成气中的含硫化合物有：H2S、CS2、COS、 RSH、RSR、噻吩等
含硫化合物易使后续加工用的催化剂中毒、 H2S腐蚀管道。 脱硫方法： 1、干法脱硫
2
作业
3.1 合成气的生产
合成气的生产方法： (1) 煤气化法：气化剂有空气、水蒸汽 (2) 烃类水蒸汽转化法 (3) 重油部分氧化法
合成气PPT课件
合成气的生产过程
1
5.1 合成气的应用及发展前景
5.1.1 应用
合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物 1.原料：
煤 油 天然气 油页岩、石油砂 农林废料、城市垃圾
2
2.应用： （1）利用羰基合成(氢甲酰化)、羰基化及其它反应，制取一 系列重要的有机化工产品和原料，如甲醇、合成氨、甲醛、 高级醇等。 （2）合成气是氢气的主要来源之一。 （3）合成气得到的甲醇是重要的有机原料，由甲醇又可以合 成一系列有机化工产品。通常将含一个碳原于的化合物，如 CO、CO2、CH4、HCHO、CH3OH等作为起始原料，合成有 机化工中间体或产品的化学，称为碳一化学。
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b.影响甲烷蒸汽转化反应 平衡组成的因素
• 水碳比 • 反应温度 • 反应压力
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水
碳
水碳比 甲烷平衡含量
比
(%)
2
18.0
的
4
7.9
影
6
1.0
响
P=3.5MPa、T=800℃
水碳比越高，甲烷平衡含量越低。
37
16 甲
14
12 烷 10 平
8衡
6 4
含
2量
％ 0 1.4
2.8
3.5
反应压力 MPa
9
独立反应数的确定
• 一般说来，独立反应数等于反应系统中所 有的物质数减去形成这些物质的元素数。
• 复杂系统达到平衡时，应根据独立反应的 概念来决定平衡组成。
系统含有C，O2，CO，CO2 4种物质，由C,O 2个 元素构成，故系统独立反应式为两个。一般选式 （5－1）、（5－3）计算平衡组成。
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天然气制合成气分析解析精品PPT课件
注：水碳比为2
高温有利甲烷转化，还要控制副反应。 T>750℃，析碳严重，沉积。
一 合成气的应用实例
合成气 合成气
NH3
改进的费托合成催化剂
乙烯、丙烯
合成气
锌、铬系催化剂
铑络合物－HI催化剂
甲醇
醋酸
高压、380℃
3MPa，175℃
铜、锌系催化剂
汽油、烯烃、芳烃
乙二醇
中低压、230－270℃
甲醇同系化 乙醇
乙烯
合成气 ＋ 丙烯醇
1,4－丁二醇
第二节 天然气制造合成气
天然气
优质、清洁、环境友好的能源。
一 以天然气为原料的生产方法
水蒸气转化法 Steam reforming
CH4 H2O CO 3H2 H (298K ) 206kJ / mol
特点：目前工艺多采用的方法，H2/CO＝3， 以天然气为原料的大型合成氨厂广泛采用。
强吸热反应
非催化部分氧化法 Partial oxidation
（一）甲烷水蒸气转化反应和化学平衡
主反应
变换反应
CH 4 C 2H2
副反应 （析碳） 2CO C CO2
H
Hale Waihona Puke 29874.9kJ/
mol
H
298
172.5kJ
/
mol
CO H2 C H2O
H
298
131.4kJ
/
mol
析炭危害
炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降 低催化剂活性。 影响传热，使局部反应区产生过热而缩 短反应管使用寿命。 催化剂内表面炭与水蒸气反应，使催化 剂破碎，影响生产能力。
(3)合成醋酸
第四章_合成气的生产过程.pptx
0.1MPa下碳 －蒸汽反应 的平衡组成
2MPa下碳蒸汽反应的 平衡组成
动力学特征 气固反应，反应速率不仅与化学反应速率，还与气化剂 向碳 表面的扩散速率有关。另外，反应速率还与煤的 种类有关：无烟煤<焦炭<褐煤（反应活性）
(1) 对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后0～ 1200℃高温反应 ；大量吸热
要求：大量供热 采取措施: 通过燃烧一部分C的反应热， 维持整个系 统的热平衡。
具体方法包括： 固定床 间歇式气化法 连续式气化法(鲁奇法） 流化床 气流床(德士古法)
.固定床间歇法（蓄热法）
优：制气时 不用氧气， 不需空分装 置
缺：生产 过程间歇， 发生炉的生 产强度低， 对煤的质量 要求高。
• 蒸汽转化法 Steam reforming
分H6部H氧2k29分J98化=8/氧m2法=部0化-o63l法k分5CCJ.HH7/氧mk44CCJo++H化H/强lm14H4/法o++22外OOl1H强2/热22供OO催外高平2化热温P供催剂衡高a化,r温热,技tCH剂iO,a2C技术/lCOC+o术OCO3+成xHO+易成2i2dH3熟+调熟Ha22t2H,节,iHHoH2Hn2.22需/29/CH98CH=8纯O222=9O098=-氧=863=2k35=0J.-73/63mkk5JJo.7//lmmkJoo/llm强热ol外平强热供衡外平热,供H衡 -35.7kJ/mol 热平衡,H2/CO易调节.需纯氧
.鲁奇炉结构示意图
1.煤箱 2.分布器 3.水夹套 4.灰箱 5.洗涤器
特点：
气化剂：水蒸汽和氧气的 混合物
燃料层分层：与间歇法 大致相同
合成气的有效成分
合成气的有效成分合成气是一种可通过煤、天然气和生物质等原料制备的一种混合气体。
它主要由一氧化碳 (CO)、氢气 (H2) 和少量的二氧化碳 (CO2) 组成。
合成气是现代工业和能源生产中重要的一种原料和能源载体。
它被广泛应用于合成液体燃料、化学品、电力和炼化等领域。
一氧化碳 (CO) 是合成气中的主要成分，约占总体积的50% - 60%。
CO是一种有毒气体，无色、无味，燃烧时产生蓝色火焰。
它是许多化学反应和工业过程的重要原料，如合成甲醇、合成氨和合成氢气等。
CO具有高渗透性，可通过渗入许多金属和合金中，与金属发生反应形成金属羧酸盐，具有催化和促进作用。
氢气 (H2) 是合成气的另一个重要成分，约占总体积的25% - 35%。
H2是一种轻、无色、无味和可燃的气体，是最轻的元素，它的燃烧只产生水蒸气，因此被认为是一种清洁的能源。
H2具有很高的能量密度和燃烧效率，可用于发电、燃料电池、化学合成和氢化反应等。
二氧化碳 (CO2) 是合成气中的少量成分，约占总体积的10%以下。
CO2是一种无色、无味的气体，由于其在大气中的浓度持续增加，引发了全球暖化和气候变化的担忧。
然而，在合成气的生产过程中，CO2可以被捕获和储存，以减少二氧化碳排放。
所以合成气的利用可以对环境产生更小的负面影响。
除了以上这些主要成分外，合成气中还可能含有少量的氮气(N2)、一氧化二氮 (NO)、硫化氢 (H2S)、氧气 (O2)等杂质。
这些杂质的含量通常很低，不会对合成气的应用产生较大影响。
同时，根据不同的原料和制备工艺，合成气的组成也会有所差异。
综上所述，合成气主要由一氧化碳 (CO)、氢气 (H2) 和少量的二氧化碳 (CO2) 组成。
它是一种重要的原料和能源载体，在化学、燃料、能源等领域具有广泛的应用潜力。
合成气的概念
合成气的概念合成气，这名字听起来就像是化学世界里的一个神秘组合，就好比是厨师把各种食材搭配在一起，做出一道独特的菜肴。
那合成气到底是个啥呢？合成气呀，简单来说，就是一种混合气体。
你看，就像我们把不同颜色的珠子串在一起做成一条特别的手链一样，合成气是把一氧化碳和氢气这两个“珠子”混合到一块儿，有时候还会带上一点二氧化碳之类的其他“小珠子”。
这一氧化碳和氢气可不得了，它们就像是两个超级能干的小伙伴，在化学的大舞台上能搞出好多花样来。
你可能会问，这东西是从哪儿冒出来的呢？这就有点像从不同的“魔法口袋”里变出来的。
比如说，我们可以把煤炭这个黑乎乎的东西，通过一些特殊的手段，就像施展魔法一样，把它变成合成气。
煤炭就像一个装满宝藏的黑盒子，经过加工，就释放出了合成气这个“宝贝”。
还有天然气呢，也能变成合成气。
天然气就像是一个干净利落的小机灵鬼，经过一些转化，也加入到合成气的大家庭里。
那合成气有啥用呢？这用处可大了去了，简直就像一个万能钥匙，可以打开好多化学世界的大门。
它能用来制造化学品，就像一个建筑师一样，构建出各种各样复杂的化学物质。
比如说甲醇，甲醇可是个很重要的东西呢，在很多工业生产里都能看到它的身影。
合成气就像一个智慧的工匠，一点点把甲醇这个“作品”打造出来。
再说说合成气在能源领域的作用吧。
我们都知道能源就像我们生活的动力源泉，就像汽车的汽油一样重要。
合成气呢，就有可能成为未来能源领域的一颗新星。
它可以燃烧产生能量，就像我们烧柴火做饭一样，只不过它更加高效、更加环保。
如果把能源领域比作一个大战场，那合成气就像是一个新型的武器，有着无限的潜力。
而且啊，合成气在环保方面也有自己的贡献。
现在我们都在说保护环境，就像爱护我们自己的家一样。
传统的能源使用有时候会带来很多污染，就像调皮的孩子把家里弄得乱七八糟。
合成气相对来说就干净多了，就像一个懂事的孩子，在满足我们对能源需求的同时，还不会给环境带来太多的“麻烦”。
合成气组成
合成气组成合成气是一种由多种气体组成的混合气体，它在工业生产和能源领域具有广泛的应用。
合成气的组成成分多样，其中包括一氧化碳、氢气、二氧化碳等。
本文将介绍合成气的组成及其在不同领域的应用。
合成气的主要组成成分是一氧化碳和氢气。
一氧化碳通常通过碳氢化合物（如煤、天然气和石油）的气化过程获得，而氢气则可以通过水蒸气重整、部分氧化或电解水等方法产生。
合成气中还可能存在少量的二氧化碳、甲烷、氮气和其他杂质。
不同的合成气工艺以及原料的不同，会导致合成气的组成有所差异。
合成气具有广泛的应用领域。
首先，合成气可以用作化工原料的生产。
一氧化碳和氢气是合成氨、甲醇、合成油和合成烃等化学品的重要原料。
合成气还可以用于气体合成反应，例如合成甲醇和合成油等。
这些化学品和燃料在工业生产中有着广泛的应用，对推动经济发展和满足人们的生活需求起着重要作用。
合成气可以用作能源的替代品。
由于合成气中含有丰富的一氧化碳和氢气，它可以被用作燃料供给工业炉、发电机组和燃气轮机等设备。
合成气可以通过燃烧反应产生热能，用于工业生产和供暖。
同时，合成气也可以通过气体轮机或燃料电池发电系统转化为电能，为人们提供清洁能源。
合成气还可以用于石化行业。
合成气中的一氧化碳可以用作合成氢气的原料，从而提高氢气的产量。
而氢气在石化工业中有着广泛的应用，例如氢化加工、脱硫和氢气裂解等。
合成气还可以用于合成氨、合成甲醇和合成烯烃等重要的石化产品。
合成气是一种由一氧化碳和氢气等多种气体组成的混合气体。
它在化工生产、能源供应和石化行业等领域具有广泛的应用。
合成气的组成成分多样，可以通过不同的工艺和原料进行生产。
合成气的应用对推动经济发展、提供清洁能源以及满足人们的生活需求具有重要意义。
随着科技的进步和工艺的改进，合成气的应用前景将更加广阔。
第四章 合成气及C1化工h
节能、灵活调节H2/CO比 ATR工艺
CH4＋O2＋H2O A: CH4 ＋ 3/2O2＝CO ＋2H2O CO与O2反应速度慢，CO选择性好 Ni催化剂 B:CH4＋H2O CO ＋ 3H2
自热式催化转化部分氧化法 （ART工艺） 甲烷-二氧化碳催化氧化法 （Sparg）
A
部分氧化
θ △H298 K＝ －519kJ/mol
H2O + C
CO + H2
通过析碳反应与消碳反应的平衡，计算在不同温度、压力 下开始析碳时所对应的H2O/CH4(mol), 即热力学最小水碳比
水碳比：高水碳比有利于甲烷的蒸汽转化(800℃，2MPa，
3→4，8%→5%)；抑制析碳副反应，实际水碳比应大于热力学 最小水碳比。
高温、高水碳比、低烃分压
3. 天然气蒸气转化工艺过程
热力学、动力学分析、化学工程原理、技术经 操作条件 济、安全环保 (1) 操作条件 压力：压力不宜过高，但压力过低不利传热；加压有 利于传热，反应物均匀分布,提高设备生产强度，
3MPa左右
温度：高温对热力学和动力学有利
3MPa下，若［CH4］≯0.3%(干基) 3MPa下，耐高温HK-40合金钢使用十年, T壁 ≯ 920℃ T内=800~820℃； T≮1000℃
2. 以重油和渣油为原料
部分氧化法 烃+O2 烃+H2O CO2+CO+H2O △H<0 CO+H2 △H>0
调节原料油、H2O和O2比例，可达到自热平衡
3. 以煤为原料 间歇式和连续式，生产效率高，技术较先进
煤+气化剂 (水蒸气和氧气)
CO、H2等，H2/CO较低，适 合于合成有机化合物(煤化工)
第4章 无机化学工艺学-合成气
第一章 绪论
合成气是以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合 成用的一种原料气。 合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要 的地位。自1913年用合成气生产氨后，合成甲醇， 费托法生产液体燃料，羰基合成法生产脂肪醛和 醇，甲醛羰基化生产醋酸等工艺过程相继开发成 功。70年代石油涨价以后，又提出了“碳一化学” 的概念。 C1化学，就是以分子中只含一个碳原子的化合物 （如CO、CH3OH等）为原料来合成化工产品的 化学体系。
四、气化反应的化学平衡
气化反应的平衡状态是气化反应进行的限度，当气化反应 尚未达到平衡时，气化的推动力较大。达到平衡时就达到 了极限。气化反应的平衡状态既表明了变化的方向，也表 明了反应的限度，是研究氧化反应可能性的关键。 以空气为气化剂 表3 以空气为气化剂的平衡常数
生成甲烷的反应（气体间的均相反应） 气化煤气中的甲烷，一部分来自气化原料 挥发物的热裂解产物，另一部分是炉内的碳与 气化剂或产物中的氢的反应的结果。
C 2 H 2 CH 4 , H 298 74.90kJ / mol CO 3H 2 CH 4 H 2O( g ), H 298 206.29kJ / mol CO2 4 H 2 CH 4 2 H 2O( g ), H 298 165.10kJ / mol 2CO 2 H 2 CH 4 CO2 , H 298 82.38kJ / mol
温克勒炉优点： 沸腾层温度分布均匀，近似等温操作。气化剂与 煤以沸腾床方式进行气化，常压操作，温度 900℃~1000℃，煤在炉中停留时间0.5~1h。 生成气中甲烷含量较低，不含焦油。 温克勒炉缺点： 需用活性褐煤为原料，炉内存在严重逆向混合， 灰渣中残炭量高，气化效率低。目前，合成氨厂 较少采用。
第2章合成气概要
（2）反应压强
压力对变换反应的平衡几乎没有影响。
而反应速率与总压约成0.45次方的比例关
系，变换反应过程的空速随总压的提高而 增大。 加压操作可以适当的节省能量消耗，减少 催化剂用量。
（3）水蒸气比例——汽/气比
汽/气比是指H2O/CO的摩尔比，一般为3-5。
反应初期正反应速率起主导作用，此时H2O/CO的
一氧化碳变换既是原料气的净化过程，又是原 料气制备的继续。
2、变换用催化剂
中变催化剂——铁-铬催化剂 铁-铬催化剂是化学工业中研究和应用最早的催 化剂之一。以Fe2O3为主体的中变催化剂，加入 格、铜、钾、锌、铀、镍等的氧化物可以改善催 化刑的耐热和耐毒性能。目前广泛采用的中变催 化剂，是以Fe2O3为主体，以Cr2O3为主要添加 剂的多成分铁-铬系催化剂。
三、CO2的脱除
脱除气体中CO2的过程称作“脱碳”。
变换后原料气中含有相当量（15～40％） 的CO2 。在入合成系统前必须将CO2气体清 除干净。 CO2可以制造尿素、碳酸氢铵和纯 碱等产品。
因此， CO2脱除和回收净化是脱碳过程的 双重任务。
方法：
循环吸收法，即吸收CO2后在再生塔解吸出 纯态CO2 ，供尿素生产用。
（2）多段中变流程
经压缩机加压的半水煤气入饱和塔，出口气与经变 换炉二、三段间过热蒸汽相混合，进入热交换器管 内预热，经升温进入变换炉一段催化剂床层反应。 一段出口气经喷水冷激后，入二段床层反应，二段 出口气经蒸汽过热器降温后入三段床层反应。 三段出口气入热交换器管间初步回收显热后，入第 一水加热器，间壁加热由饱和塔来的循环热水，提 高半水煤气的饱和温度。然后进入热水塔回收过量 蒸汽的冷凝潜热。 再经第二水加热器进一步回收剩余蒸汽的冷凝潜热 变换气经冷却塔或冷却器降至常温送下一工序。
合成气
合成气在温度 800～820℃、压力2.5～3.5MPa、H2O/C摩尔比3.5时，转化气组成（体积%）为：CH410、 CO10、CO210、H269、N21。
为在工业上实现天然气蒸汽转化反应，可采用连续转化和间歇转化两种方法。
合成气①连续蒸汽转化流程 这是现有合成气的主要生产方法（图1）。在天然气中配以0.25%～0.5%的氢气， 加热到380～400℃时,进入装填有钴钼加氢催化剂和氧化锌脱硫剂的脱硫罐，脱去硫化氢及有机硫，使总硫含量 降至0.5ppm以下。原料气配入水蒸气后于 400℃下进入转化炉对流段，进一步预热到 500～520℃,然后自上而 下进入各支装有镍催化剂的转化管，在管内继续被加热，进行转化反应，生成合成气。
合成气是50年代英国卜内门化学工业公司开发的，1959年建成第一座工厂。此法主要反应为：
在许多方面与天然气蒸汽转化相似。C/H比较高，更因其中除烷烃外，还有芳烃甚至少量烯烃，易生成炭而 析出，因此必须采用抗析炭的催化剂。一般仍采用镍催化剂，而以氧化钾为助催化剂，氧化镁为载体。轻质油中 含硫一般较天然气为高，而此催化剂对硫又很敏感，因此在蒸汽转化前，需先严格脱硫，并同时加氢。裂化轻油 脱硫十分困难，极少用来制取合成气。用来制合成气的是直馏轻质油。由于轻质油价格较高，又有上述不利之处， 因此只有在缺少天然气供应的地区，才发展以轻油原料的合成气生产。
合成气在铁催化剂作用下加压反应生成烃，也可发展为生产汽油和丙酮、醇等低沸点产品。这类生产在特殊 情况下尚有意义（见费托合成）。
合成气即羰基合成的产品，包括直链和支链的C2～C17烯烃与合成气进行氢甲酰化反应的产品。羰基合成生 成醛，再进一步催化加氢制得醇。它们是制增塑剂的重要原料。
此外，正在开发中的尚有用合成气直接合成乙二醇、乙醇、醋酸、1,4－丁二醇等重要化工产品。（见彩图）
合成气的制备方法
合成气的制备方法合成气是一种混合气体，主要由一氧化碳（CO）和氢气（H2）组成，常用于工业生产中的化学反应和能源转化。
下面将介绍几种常见的合成气制备方法：1.煤气化法：煤气化法是一种以煤作为原料，通过煤的气化反应生成合成气的方法。
煤气化反应可以使用氧、水蒸汽或二氧化碳等作为氧化剂，在高温（1000~1300℃）和高压（10~30MPa）条件下进行。
氧化剂与煤反应生成一氧化碳和氢气，同时伴随生成一些其他气体和固体产物。
该方法具有原料丰富、适用于大规模生产的优点，但同时也伴随着环境污染和生产成本较高的问题。
2.重油催化裂解法：重油催化裂解法是一种以石油重质馏分为原料，通过催化反应生成合成气的方法。
在催化剂的作用下，重油中的大分子化合物被裂解为轻质烃类，并在高温（600~800℃）和中等压力条件下生成一氧化碳和氢气。
该方法具有操作灵活、反应速度快的优点，但由于原料资源较为有限，所以在生产规模方面存在一定的限制。
3.天然气重整法：天然气重整法是一种以天然气为原料，通过催化反应生成合成气的方法。
首先将天然气中的烷烃类通过催化剂催化反应重整为较小分子量的烃类，然后在高温（700~900℃）和中等压力条件下通过水蒸汽重整反应生成一氧化碳和氢气。
该方法具有废气少、纯度高的优点，适用于小规模生产和移动式装置。
4.生物质气化法：生物质气化法是一种以生物质（如木材、秸秆等）为原料，通过热解反应生成合成气的方法。
生物质在高温（600~900℃）和缺氧条件下发生热解反应，生成可燃性气体，其中包括一氧化碳、二氧化碳、氢气和甲烷等。
该方法具有可再生、环保、资源丰富的优点，但由于原料质量不一、成分复杂，所以需要进行前处理，以提高合成气的纯度。
这些方法各有优劣，根据不同的应用领域和经济条件可以选择合适的方法进行合成气的制备。
同时，未来随着技术的不断进步，可能会涌现出更多的新型合成气制备方法。
合成气下游应用
合成气下游应用
合成气是一氧化碳（CO）和氢气（H2）的混合气，是有机合成的重要原料，也是 CO 和 H2的重要来源，在化学工业中有着重要作用。
其H2和CO摩尔比随原料和生产方法不同而有较大的波动范围，一般在1/2~3/1
（H2/CO）。
合成气应用途径广泛，主要工业化产品包括合成氨、甲醇、
醋酸、合成天然气、汽柴油等；在新路径中，合成气直接制烯烃、合成低碳醇等多种方向也处于研究或工业化开发阶段。
此外，合成气还可以应用于发电领域。
由于合成气的原料范围较广，既可由煤、焦炭或生物质等固体燃料产生，又可由天然气、煤层气、页岩气和石脑油等轻质烃类制取，还可由重油经部分氧化法生产，此外，农林废料、城市垃圾等均可用来制造合成气。
如需了解更多关于合成气的下游应用，建议咨询化学专家或查阅化学领域相关研究文献。
合成气
表5-2
固定床层煤气发生炉中燃料层的各区特性
为了保证温度波动不致过大，各步经历的时间应尽量缩短，一般 3min完成一个工作循环。 缺点：非制气时间较多，生产强度低，而且，阀门开关频繁，阀 件易损坏，因而工艺较落后。 优点：只用空气而不用纯氧，成本和投资费用低。
2. 固定床连续式气化制水煤气法：德国鲁奇公司开发。
2.合成气应用新途径
（1）将合成气转化为乙烯或其他烃类，然后再进一步加工成化 工产品； （2）先合成为甲醇，然后再将其转化为其他产品； （3）直接将合成气转化为化工产品。
表5-1
工业煤气的组成，%/（燃烧为焦碳）
(1)空气煤气：以空气为气化剂制得。 含大量的氮，一定量的一氧化碳和少量二氧化碳。 (2)发生炉煤气（混合煤气） ：以空气为主要气化剂,与适量的蒸汽混合进 行气化制得。 含有一定量的CO 、Ｎ２和少量的CO２以及一些由蒸汽分解所制得的氢。 (3)水煤气：以蒸汽为气化剂制得。 主要含有一氧化碳和氢、只含少量的氮。 (4)半水煤气： 半水煤气的气化剂为适量空气(或富氧空气)与水蒸气。 是分阶段制得空气煤气和水煤气，然后将两者按一定比例配合，当混 合气中„H2十CO)与N2之比接近3.1：1～3．2：1，即含N2为21％～22%时、 称为半水煤气。
5.1
概 述
合成气：一氧化碳和氢气的混合物，英文缩写是Syngas。H2与
CO的比值随原料和生产方法不同而异，其H2／CO(摩尔比)由1 ／2 到3／1。 合成气是有机合成原料之一，也是氢气和一氧化碳的来源，在 化学工业中有着重要作用。
原料：多种多样。 C1化工技术：利用合成气转化成液体和气体燃料、大吨位化工
产品和高附加值的精细有机合成产品，实现这种转化的重要 技术。 CH3OH等参与反应的化学。
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3、连续蒸汽转化流程
作业
图3-5：连续蒸汽转化工艺流程
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作业
2) 流化床气化炉(温克勒煤气化炉) 气化剂与煤沸腾式进行气化 反应压力P=0.1MPa， 反应温度T=900-1000℃， 停留时间t=0.5-1h 生成气中甲烷含量低，不产生焦油
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作业
3) 气流床气化炉 (1) K-T煤气化炉 气化剂与煤并流接触造气 操作条件：反应压力0.1MPa， 反应温度1300℃， 停留时间为几秒钟。 (2) 德士古煤浆气化炉 操作条件：反应温度T=1200-1600℃， 反应压力P=4MPa 煤浆中煤含量71%(质量)，碳转化率达到99%
作业
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作业
(2) 鲁奇煤气化炉 鲁奇煤气化炉属于逆流接触造气。 操作条件： 反应时间1-3小时； 反应压力2-3MPa； 反应温度900-1050℃ 煤气出口温度250-500℃。
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图3-4：鲁奇煤气化炉结构
作业
加压移动床煤气化设 备。炉体由耐热钢板 制成，有水夹套副产 水蒸汽，煤自上而下 移动，与气化剂在炉 中逆流接触，生成气 中甲烷及副产焦油、 酚含量较多。
4
作业
1、煤气化的主要反应(基本原理) (1) 氧化燃烧 C+O2→ CO2-393.8 kJ C+0.5O2→ CO-110.6 kJ CO+0.5O2→ CO2-283.2 kJ H2+0.5O2→ H2O-241.8 kJ (2) 还原 C+CO2→ 2CO+172.3 kJ
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作业
(3) 蒸汽转化 C+H2O→ CO+H2+131.4 kJ C+2H2O→ CO2+2H2+90.2 kJ CO+H2O→ CO2+H2-40.19 kJ (4) 甲烷化 C+2H2→ CH4-74.9 kJ CO+3H2→ CH4+H2O-206.2 kJ CO2+4H2→ CH4+2H2O-165.1 kJ 2、工业采用间歇式制取半水煤气
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作业
3) 烃类蒸汽转化催化剂： (1) 镍催化剂，活性组分：NiO，含4-30%
(2) 助催化剂： MgO
(3) 载体：Al2O3 ， MgO、CaO、K2O 4) 操作条件 T=800-820℃ P=2.5-3.5MPa H2O/C=3.5 一段转化气的组成(mol%)： CH410；CO10；CO210；H269；N21
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3.1.2 蒸汽转化
作业
工业上采用二段转化法。 1、一段转化 1) 主要化学反应： CnHm+nH2O→ nCO+(n+0.5m)H2 CH4+H2O CO+3H2+206.2kJ 见分析 2C7H16+14H2O→ 14CO+29H2+2176.7kJ CO+H2OCO2+H2 –Q 见下分析
6
作业
图3-1：间歇式气化过程
气化炉由干燥区、 干馏区、还原区、 氧化区和灰渣区 组成。
下端下图)： (1) 吹风阶段：喷入空气，提高燃料层温度， 吹风气放空 (2) 一次上吹制气阶段：由下部送入水蒸汽进 行气化反应，燃料层下部温度下降，上部升高 (3) 下吹制气阶段：水蒸汽自上而下进行气化 反应，使燃料层温度趋于均衡 (4) 二次上吹制气阶段：将炉底部下吹煤气排 净，为吹入空气作准备 (5) 空气吹净阶段：此部分吹风气回收，作为 半水煤气中氮气的主要来源
2
作业
3.1
合成气的生产
合成气的生产方法： (1) 煤气化法：气化剂有空气、水蒸汽 (2) 烃类水蒸汽转化法 (3) 重油部分氧化法
3
3.1.1 煤气化
作业
煤气化：用蒸汽、空气或其它气化剂对煤进行 高温下的加工，使其转化为可燃性气体的过程， 称为煤气化。 煤气化过程包括： (1) 煤的干燥； (2) 煤热解； (3) 碳与氧的反应； (4) 碳与蒸汽的反应； (5) 碳与二氧化碳的反应； (6) 碳与氢气的反应。
8
图3-2：各阶段气体的流向
作业
每次循 环时间 约为3 分钟。
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作业
3、汽化炉的型式 1) 固定床气化炉 (1) UGI煤气化炉 无烟煤为原料， 气化温度为1000-1250℃， 生产强度低，1000m3/m2.h 气化剂：空气、水蒸汽
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图3-3：气化炉的结构
常压固定床煤气化 设备。炉体用钢板 制成，下部设有水 夹套回收热量、副 产水蒸汽，上部内 衬耐火材料，炉底 设转动炉篦排灰， 气化剂可以从底部 或顶部进入炉内， 生成气相应地从顶 部或底部引出，采 用间歇操作。
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作业
2、二段转化 由于一段转化炉出口气中甲烷含量为10%左右， 为控制合成氨原料气，需进行二段转化，使甲 烷含量降至0.2-0.5%，由于此法采用部分氧化 法，所以气化剂为空气，经过二段转化后，出 口气中H2/N2=3。 二段转化的主要反应： H2+0.5O2→ H2O-241.8 kJ CO+0.5O2→ CO2-283.2 kJ CH4+H2O→ CO+3H2-206.2 kJ 二段转化利用氧气与一段转化气燃烧放出的热 量使剩余的甲烷气转化，炉出口温度为9001000℃。
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表3-1：水蒸汽转化反应的平衡常数
作业
17
作业
2) 副反应为： CH4+2H2O→ CO2+4H2+165.1kJ CH4+CO2→ 2CO+2H2+248.2 kJ CH4+CO2→ CO+H2+H2O+C+116 kJ 2CH4→ C2H4+2H2+202.2 kJ 2CH4→ C2H2+3H2+376.7 kJ
第3章 合成气
3.1 3.2 3.3 3.4 合成气的生产 合成气的净化 合成气系化学品 思考题
1
1、合成气：H2和CO为主要成分供化学合成用 作业 的一种原料气。 2、制备合成气的原料： (1) 天然气；(2) 煤；(3) 石油；(4) 油田气；(5) 焦炉煤气；(6) 炼厂气；(7) 石脑油；(8) 重油 以上原料均可用CmHn表示，各种原料的H/C为： 煤 1 ；天然气 4 ；焦炭 0 ；石油 2 ；石脑油 2.4 ； 无烟煤0.3；其它原料0.3-4 3、合成气的用途及要求 (1) 合成氨，H2/N2=3 (2) 合成甲醇，H2/CO=2 (3) 合成其它醇类化合物，H2/CO=1