羟基乙叉二膦酸的合成

羟基乙叉二膦酸的合成

黄代忠顾诗华(四川省天然气化工研究所，双流，610212）

概况

羟基乙叉二膦酸，简称HEDPA，结构式：(H2PO3)2C(OH)CH3。纯品为白色晶体，易溶于水、甲醇，熔点198—199℃。HEDPA通常用作络合剂、水质稳定剂、掩蔽剂、萃取剂等，广泛地用于循环冷却水、锅炉水、油田注水、输油管线防腐防垢等方面。

HEDPA是阴极型缓蚀剂，它与无机聚合磷酸盐相比，其缓蚀率约高4倍。HEDPA 与其他缓蚀、阻垢剂，如铬酸盐、聚合磷酸盐、钼酸盐、硅酸盐、锌盐、聚羧酸盐及其衍生物等配合使用，具有协同效应，可提高药效。由于环保部门对铬、磷酸盐的排放标准严加控制，因此，循环冷却水系统和锅炉系统中，均采用低磷或无磷药剂，而在低磷药剂中多采用HEDPA。用量一般低于1—3PPm。近年来使用的低磷药剂配方有：

(1)羟基乙酸、HEDPA、聚丙烯酸、BTA；(2)NaMcO4、HEDPA、BTA；(3)NaSiO3、HEDPA、BTA；(4)HEDPA、Zn++

HEDPA的合成方法

据报导，羟基乙叉二膦酸的合成方法大致有以下几种。

1．三氯化磷和冰醋酸为原料

三氯化磷、冰醋酸水解，制得羟基乙叉二膦酸。

2PC13+CH3COOH+5H2O →HEDPA+6HCl

据俄文专刊报道，采用摩尔比为1:3的三氯化磷与醋酸反应，HEDPA的收率为71.5％；采用摩尔比为1:1.8:1.2的三氯化磷、醋酸、水反应，其收率为68%；采用摩尔比为1:2:1的三氯化磷、醋酸和醋酐反应，HEDPA收率为89%。

法国专利报导，50kg的三氯化磷，加到35kg醋酸和9.2kg水的混合物中，于30℃—40℃下反应，然后升温至100℃，冷却后加入25L甲醇，蒸出挥发组份，加入一定量的水，得59kg60％的HEDPA浆液。

匈牙利专利报导，采用三氯化磷、醋酸和水作起始物，在催化剂存在下，两步反应，得HEDPA，产品收率和纯度都很高。例如将360kg冰醋酸、720kg水，2750kg 三氯化磷，在25—30℃下反应，再加入900kg冰醋酸、180kg水，5kg催化剂，混合物升温至120℃以上，保温搅拌，蒸出AcCI、HCl-HOAc，获得纯度为97％的HEDPA 2025kg。(以三氯化磷计，产品收率为理论量的95.4％)

此外，比利时专利将0.5mol的醋酸与0.535mol的三氯化磷，在含水韵Et2N+H2Cl 存在下，于125-130℃反应后，加水水解，可得75％的HEDPA。

2．亚磷酸和醋酐为原料

以亚磷酸、醋酐为原料反应，水解制得HEDPA。

法国专利报导，采用亚磷酸、醋酐反应来制HEDPA，产品收率较高。例如，将82g亚磷酸和122g醋酐混合物，在95℃下搅拌3小时后，冷却到50℃，加入100mL 甲醇，充分搅拌后，减压蒸馏，得HEDPA收率为88％。

匈牙利专利将195g醋酐在125-130℃下慢慢地加到135g90.8％的亚磷酸中进行反应，蒸出醋酸，随后在110—120℃下，用180g水水解得142.5gHEDPA(以H3PO3计，产品收率为理论值的92.5%)。

3．亚磷酸和乙酰氯为原料

以亚磷酸和乙酰氯为原料来制HEDPA。例如，将82g亚磷酸和118g乙酰氯混合反应，升温至120℃，搅拌1小时，冷却到80℃，加入l00mL的丁醇、减压蒸馏，得含量85%的HEDPA114g(产品收率为理论值的94%)。

4．其它方法

美国专利报导，采用乙酰氯和(EtO)3P反应，得98％的AcP(O)(OEt)2，然后AcP(O)(OEt)2与NaOP(OEt)2反应得90％的MeC(OH)[P(O)(OEt)2]2，水解得100％的HEDPA。

德国专利采用P4O6-H3PO3与HOAc-Ac2O反应，可得纯度为98.7％HEDPA，收率98％。

综上所述，采用三氯化磷、冰醋酸反应合成HEDPA，具有:(1)原料易得，价格便宜，(2)反应条件温和、常压、温度25一l20℃，(3)工艺简单，操作方便，生产安全，(4)产品纯度高达97％，收率达95％以上。

因此，用此法来生产HEDPA是比较经济、切实可行的。

作者曾对PCl3、冰醋酸反应法作过一些小试研究。研究结果表明：在有AB型催化剂存在下，HEDPA的收率可达92.3％以上，反应温度降低至100℃，浓缩时间为1小时。产品的浓度≥51％，亚磷酸含量可降至0.79％(以PO3计)

参考文献(略)