4.水泥中石膏掺量的确定

水泥中石膏掺量的确定
（讲 稿）
所谓石膏适宜掺量，是指能使水泥凝结正常、强度高、安定性良好、比较经济的掺量。

水泥中的石膏组分，不仅是起缓凝作用，加入适量时，还起提高水泥强度、特别是早期强度的作用；但加入过多，则会引起安定性不良，造成水泥石体积膨胀、降低强度。

一、硅酸盐水泥的水化、硬化和水化性能：
水泥的水化过程很复杂，可用下图简单表示：
C 3S - C 2S C 3A 石膏 C 4AF
[次 快 C 3SH X （水化C 3S ） C-S-H 凝胶 （C/S ≈1.5） C C-S-H 凝胶 （C/S=1.5~1.8
[慢] [ C 水化硅酸钙363123123４（微 晶体 ） （水 化铝 酸钙 晶体 ） （水 化固 溶体 ） （水 化固 溶体 ） （水酸钙化铝固溶、铁
体）
图中缩写注：C m SH n － 水化硅酸钙，m 、n 为克分子数； C s －水化硫酸钙；
H w ―― 结合水，w 为水克分子数； CH － 氢氧化钙；
(A , F)－ 铁与铝间比例不定的固溶成分； 粗体－主要水化产物。

图1 水泥的水化过程示意图
水泥加水后，C 3A 立即发生反应，C 3S 和C 4AF 也很快水化，而C 2S 则水化较慢。

电镜观察，可见几分钟后在水泥颗粒表面生成钙矾石(AFt)针状晶体、无定形的水化硅酸钙（C-S-H ）
以及Ca(OH)2或水化铝酸钙等六方板状晶体。

由于钙矾石不断生长，使液相中SO 2－4 离子逐渐
减少并在耗尽后，就会有单硫型水化硫铝（铁）酸钙出现(AFm)。

如石膏不足，还有C 3A 和C 4AF 剩余，则会生成单硫型水化物、C 4 (A , F) H 13固溶体、甚至单独的C 4 A H 13，而后两者处于介稳状态，有逐渐转变成等轴晶体C 3(A , F) H 6、C 3A H 6的趋势。

水泥水化、硬化可分为三个阶段：
1．钙矾石形成期：C 3A 率先水化，在石膏存在的条件下，迅速形成钙矾石晶体；C 3S 迅速水化析出Ca(OH)2晶体。

第一次放热。

晶体开始相互连接、交织形成桥架，开始初凝。

２．水化加速期：水泥加速水化，生成大量C-S-H凝胶体和、Ca(OH)2晶体，覆盖了水泥颗粒；钙矾石晶体长大并初步连接成庞大的空间网架，凝胶体填入网架中孔隙，使水泥浆凝结，强度增加，达到终凝；大量放热（第二次放热）。

3．结构形成和发展期：石膏耗尽，三硫型钙矾石Aft向单硫型水化硫铝酸钙Afm转化，放热减缓、趋于稳定，生成一系列水化产物；水化产物不断増加并填入由水所占有的孔隙中，逐渐连接、相互交织、结构趋于致密，强度不断增长，发展成硬化的水泥浆体。

二、水泥凝结性能与石膏适宜掺量的确定：
1.水泥凝结：标志着水泥浆体失去流动性而具有一定的塑性强度。

(1)凝结时间：初凝时间与C3A、C4AF水化及 C3S 开始迅速水化（初步形成桥架）有关；终凝则由水泥颗粒被水化硅酸钙完全覆盖决定（形成庞大网架且网架内填充增多）。

凝结时间还因K2O、Na2O、加水量（水大慢凝但强度低）、温度、细度等而变化。

(2)石膏的作用及缓凝机理：
石膏的作用是：调节凝结时间，提高早期强度，还能降低水泥石干缩变形，改善耐蚀、抗冻、抗渗性等，在矿渣水泥中可作激发剂，起增强作用。

石膏的缓凝机理是：水化的C3A在石膏、饱和Ca(OH)2溶液中形成钙矾石,长在水泥颗粒表面上,成为一层薄膜，封闭了水泥颗粒，阻止水的进入，延缓了C3A的水化。

当表面结晶
压力达到一定值后，将薄膜局部胀裂，水又进入凝结时间
薄膜，与水泥颗粒继续水化，又封闭、胀裂，反复进行。

因此，缓凝是钙矾石薄膜阻水的结果。

缓凝时间与石膏掺量不成正比，如右图示：当水泥
中SO3＜1.3%时无缓凝作用，＞2 .5%时缓凝作用不再显
著，却会因水泥石结硬后尚存有石膏继续与C3A形成钙
矾石造成膨胀破坏。

我国一般取1.5%~2.5% 之间。

国标
规定通用硅酸盐水泥的SO3不超过3.5％（矿渣硅酸盐水图2 石膏适宜掺量
泥的SO3不超过4.0％）。

2.石膏适宜掺量：石膏适宜掺量难以精确计算，应以24小时石膏刚好SO3耗尽为宜。

通常用试验方法确定：即将同一熟料按不同石膏掺加量磨至相同细度，分别测凝结时间与强度,确定石膏适宜掺量(见图2)。

以初凝和终凝适宜、3d和28d强度最高为石膏最佳掺量。

石膏适宜掺量与熟料矿物组成、碱含量、混合材中Al2O3含量和细度有关。

熟料中C3A 高时石膏应多掺；混合材中Al2O3含量高时石膏应多掺；水泥细时石膏也应多掺；熟料中含碱高时，碱（Na2O、K2O）的水化物析出NaOH、KOH，然后再与石膏作用生成Na2SO4、K2SO4和Ca(OH)2，要消耗一部分石膏, 石膏也应多掺，还有人认为K2SO4还会进一步与石膏生成钾石膏（K2SO4⋅CaSO4⋅H2O），还要消耗一部分石膏,故石膏还应再多掺；熟料中SO3高时石膏应少掺，混合材中SO3高时一般情况下石膏也应少掺。

F⋅M李认为：普通硅酸盐水泥熟料中C3A＜7％时，水泥中SO3最大含量≯2.5％，C3A＞7％时，水泥中SO3最大含量≯3.0％；美国材料试验学会（ASTM）提出对普通波特兰水泥中SO3的最大限制值为：C3A≤8％时，水泥中SO3最大含量≯2.5％，C3A＞8％时，水泥中SO3最大含量≯3.0％。

近年来，许多厂为迎合一部分用户对早期强度的苛求，熟料片面追求过高的铝氧率即高C3A含量，C3A往往＞8％甚至高于10％，却忽视了水泥中SO3含量的问题，也是造成水泥28天强度偏低的原因之一。

当熟料C3A确实需要很高时，应该通过石膏适宜掺量这方面的试验工作，找出石膏最佳掺量，以使熟料发挥出最大强度潜力。

除二水石膏外，天然硬石膏和化工副产品石膏也可作缓凝剂。

尽管硬石膏溶解度比二水石膏大，不过它的溶解速度很慢，为满足缓凝要求，其加入量以SO3计，一般要比二水石膏
适当增加。

有些厂两种石膏混合使用效果也很好。

化工副产品石膏中含有少量游离酸，会使凝结时间过长，应纯化处理（洗涤或用碱性物质中和）才能很好利用。

三、用作混合材的粉煤灰及单独粉磨后掺磨细粉煤灰：
1.用作水泥混合材的粉煤灰的品质：
粉煤灰化学成分：SiO 235%~60%，Al 2O 313%~40%，CaO2%~5%，Fe 2O 32%~12%，未燃尽碳（以烧失量计）1％～24％。

矿物组成：玻璃体含量50％～70％，晶体部分主要是莫来石（3 Al 2O 3⋅2 SiO 2）、石英（α－ SiO 2），还有赤铁矿、磁铁矿。

粒度：R 0.08=1%~35%，＜30μm 的颗粒占30％～35％，比表面积200～390m 2/kg 。

真密度：1800～2400kg/m 3，视密度（容积密度）520～880 kg/m 3。

活性来源：游离SiO 2 和Al 2O 3，含量越高，活性越高。

实心球形玻璃体含量越高，活性越高。

不规则多孔玻璃体含量越高，需水量大，活性下降。

未燃尽碳轻质多孔，需水量大，降低强度。

由于高温熔融外壳致密，水化速度较慢，故粉煤灰硅酸盐水泥强度增进率最低。

2.用作水泥混合材的粉煤灰的技术要求：
100⨯试验样品28d抗压强度抗压强度比（％）＝％对比样品28d抗压强度
试验样品用30％粉煤灰和70％硅酸盐水泥配成，对比样品即硅酸盐水泥。

粉煤灰要求含水量＜1％，细度0.080mm 方孔筛筛余为5％～7%。

试验用硅酸盐水泥安定性必须合格，28d
抗压强度＞42.5MPa ，比表面积290～310m 2/kg ，石膏掺量（外掺）SO 3计为1.5％～2.5％。

3.粉煤灰的强度作用：粉煤灰中的活性SiO 2 和Al 2O 3，与熟料矿物的水化产物——碱性激发剂Ca(OH)2反应，生成水化铝酸钙（C 3AH 6）和水化铝硅酸钙组分；其非活性部分和尚未水化部分起填充作用，降低水泥石中水所占有的孔隙，提高水泥石的致密性，提高强度。

4.后掺磨细粉煤灰：单独磨细的粉煤灰可以比与熟料共同粉磨的粉煤灰获得更细的粒
度，其比表面积可以达到500～600m 2/kg 。

只要后掺量适宜，不仅比共同粉磨的粉煤灰提高
了反应速度，生成更多的水化组分，而且有更多、更细小的颗粒可填充水泥石孔隙，降低水泥标准稠度需水量，进一步提高水泥石的致密性，提高强度。

但掺入量不宜过多。

否则比表面积过大，水泥标准稠度需水量增高，反而降低强度。

5. 粉煤灰与石膏掺量的关系：矿渣中的Al 2O 3与CaO 在高温下已形成C 3A ，故应比硅酸盐水泥多掺石膏。

而粉煤灰中的Al 2O 3则因CaO 较低而未形成C 3A ，且其球形颗粒表面结构致密，尽管有Ca(OH)2和石膏的激发，水化速度还是很慢，水化7天后粉煤灰颗粒几乎无变化，28天表面才初步水化；而又因粉煤灰水泥中熟料比例相对较少，水化产物比硅酸盐水泥碱度低，故石膏不仅不需多掺，还可相应比硅酸盐水泥减少。

粉煤灰中的SO 3若以Na 2SO 4、K 2SO 4形式存在时，对水泥和混凝土无害，但要将其SO 3计入水泥SO 3总量。

当以硫化物存在而含量又较多时，会产生膨胀并锈蚀钢筋，必须加以限制。

……完…… 高而丰
2007年7月于兴隆水泥厂。