X射线荧光光谱分析仪.ppt

布拉格定律(Bragg's law)是反映晶体衍射基本关系的理论推导定律。
1912年英国物理学家布拉格父子(W.H. Bragg和W.L. Bragg)推导出了形
式简单，能够说明晶体衍射基本关系的布拉格定律。此定律是波长色散 型X荧光仪的分光原理，使不同元素不同波长的特征 X荧光完全分开，使
谱线处理工作变得非常简单，降低了仪器检出限。
定性分析——不同元素具有自己的特征谱线
X 射线荧光是来源于样品组成的特征辐射，通过测定 和分析试样中特征 X射线的波长，便可确定存在何种元 素，可用来识别物质组成
定量分析——谱线强度。
元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量 （即含量）成比例，因此，通过测量试样中某元素特征X 射线的强度，可定量分析物质中的元素含量
铑靶和银靶：连续谱强度低于钨靶，但高于铬 靶，激发轻重元素介于钨靶和铬靶之间； 铬靶：适于激发轻元素。
（2）分光系统
a. 准直器 b. 晶体分光器 平面晶体分光器 弯面晶体分光器
a 准直器: 由一组平行的金属箔片组成，被激发的样品向
各个方向发射的 X 射线，只有基本上平行于准
直箔片的能够通过而到达分光晶体。 准直器长度越长，片间距越小，作用就越大： 即峰越窄，分辨率越高，强度降低。
广泛应用于地质、冶金、矿山、电子机械、石油、化工、航空航天材 料、农业、生态环境、建筑材料、商检等领域的材料化学成分分析。
直接分析对象: 固体: 块状样品(规则,不规则)比如:钢铁,有色行业(纯金属或多元合 金等),金饰品等 固体: 线状样品,包括线材,可以直接测量
固体: 钻削,不规则样品,可以直接测量
仪器结构：准直器（ Sollers 狭缝）
Improving the resolution by means of a collimator
0.46 degree collimator 0.15 degree collimator Cr KB1
Cr KB1 Mn KA1
Mn KA1
<61.21 9
《材料测试技术》
Review
相干的 散射X射线
非相干 的 +反冲电子
光电子
= 康普顿效应
光电效应
荧光X射线 俄歇电子 俄歇效应
透射X射线衰减后的强度I0
热能
《材料测试技术》
Review
《材料测试技术》
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荧光X射线
其能量等于原子内壳层电子的能级差， 即原子特定的电子层间跃迁能量
只要测出一系列X射线荧光谱线的波长，即能确定元素的种类； 测得谱线强度并与标准样品比较，即可确定该元素的含量。 由此建立了X射线荧光光谱 (XFS)分析法。
三者的比较
闪烁计数器：探测效率高，死时间小，输出脉 冲幅度大，温度影响小，操作性能比较稳定可 靠。NaI 晶体易潮解，导致分辨率和探测效率 下降；另外，光电管易受外界光电厂影响。
正比计数器：适合探测长波长 X 射线，能量分 辨率仅次于闪烁计数器，死时间小，但使用麻 烦。 半导体探测器 ; 能量分辨率和探测效率高，可 探测能量范围大，但必须在低温下工作，使用 相当不便。
2 仪器构造与原理
用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要 把混合的X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的X
射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪。
分类
波长色散型
能量色散型
波长色散型
分光晶体将元素特征谱线的波长 λ 转化为衍射角度 θ ， 因此可以通过测量θ 来计算所测X射线的波长λ 。 这类仪器的全称为波长色散型X射线荧光光谱仪。
Auger效应
Z<11的元素；
重 元 素的 外层 空 穴；
竞争
几率
荧光辐射
重元素内层 空穴；K, L 层；
1、X射线荧光光谱法特点
谱线简单，因为X射线荧光只发射特征线，而不发射连续 线，且主要采用K系和L系荧光。
分析灵敏度高:大多数元素检出限达 105 ~ 108 g / g 分析元素范围宽:B~U(5~92) 测量元素含量范围宽 :从常量至微量0.000x% — 100% 制样简单:固体, 粉末, 晶体、非晶体都可 无损分析：属于物理过程的非破坏性分析，试样不发生 化学变化
Y : 0 to 362.5 kcps KCps
63.931>
b 分光晶体 分光晶体是应用了X射线的衍射特性
分光系统的主要部件是晶体分光器，它的作用是通过晶体衍射现象把 不同波长的X射线分开。根据布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，当波长为λ的X射 线以θ角射到晶体，如果晶面间距为d，则在出射角为 θ的方向，可以观测 到波长为λ=2dsinθ的一级衍射及波长为λ/2，λ/3等高级衍射。改变θ角，可 以观测到另外波长的X射线，因而使不同波长的X射线可以分开。
(4)背景扣除 强度测量中，需扣除背景，背景是指在试样测定中，当分析线不存在时， 在分析线所处的2θ 角位置上测得的强度。 来源：X射线管发出的初级X射线；二次X射线的透射、散射、漫射与反射。 背景测量常用方法： 如分析线A与均匀连续的背景重叠，在峰附近测量背景；如背景不均匀， 则在峰两侧等距测量，再取平均值。 若分析线与靶或基体元素的特征线重叠，则可以用空白样品在分析线位 置测量背景。所谓空白样品是指化学成分，物理形态与分析样品相同， 但不含待测元素的样品。若分析元素浓度较高，则需加入替代元素。要 求与分析元素散射相近，浓度相等，且不产生干扰谱线。
另外一种检测装置是闪烁计数器，如上图。闪烁计数器由闪烁晶体 和光电倍增管组成。X射线射到晶体后可产生光，再由光电倍增管放大， 得到脉冲信号。闪烁计数器适用于重元素的检测。 除上述两种检测器外，还有半导体探测器等等。
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（3）检测器
用来接受X射线，并把它转化为可测量的量，如可见光、电
脉冲等。 X射线荧光光谱仪中常用的检测器有正比计数器、闪烁计数 器和半导体计数器。
4.3.2、波长色散型谱仪原理
特征 X 射线经准直器准直， 投射到分光晶体的表面，按 照布拉格定律产生衍射，使 不同波长的荧光X射线按波长 顺序排列成光谱。这些谱线 由检测器在不同的衍射角上 检测，转变为脉冲信号，经 电路放大，最后由计算机处 理输出。
4.2 X射线荧光光谱法的基本原理和仪器
晶体分光型X射线荧光光谱仪扫描图
X射线分析法 X射线荧光法 X射线衍射法
直接X射线法
X射线光电子波谱法
X射线吸收法
X-射线分析法：X-Ray Analysis 以X射线为辐
射源的分析方法。
共同点:
(1) 属原子发射光谱的范畴；
(2) 涉及到元素内层电子； (3) 以X-射线为激发源； (4) 可用于固体表层或薄层分析
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X射线荧光光谱的定性和定量分析
上图是流气正比计数器结构示意图。它主要由金属圆筒负极和芯线正 极组成，筒内充氩（90%）和甲烷（10%）的混合气体，X射线射入管内， 使Ar原子电离，生成的Ar+在向阴极运动时，又引起其它Ar原子电离，雪 崩式电离的结果，产生一脉冲信号，脉冲幅度与X射线能量成正比。所以 这种计数器叫正比计数器，为了保证计数器内所充气体浓度不变，气体一 直是保持流动状态的。流气正比计数器适用于轻元素的检测。
分光晶体与检测 器同步转动进行扫 描。
4.2 X射线荧光光谱法的基本原理和仪器
（1）X射线管(光源)
分析重元素：钨靶 分析轻元素：铬靶 靶材的原子序数越大， X 光管压越高，连续谱强度 越大。
2.1 激发光源
两种类型的X射线荧光光谱仪都需要用X射线管作为激发光源。
X射线管产生的X射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征 X射线，正常工作时，X射线管所消耗功率的0.2%左右转变为X射线辐射， 其余均变为热能使X射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶极。
比尔 - 朗伯定律（ Berr-Lambert's law ）是反应样品吸收状况的定律， 涉及到理论X射线荧光相对强度的计算问题。 当X射线穿过物质时，由于物质产生光电效应、康普顿效应及热效 应等，X射线强度会衰减，表现为改变能量或者改变运动方向，从而使 向入射X射线方向运动的相同能量X射线光子数目减少，这个过程称作吸 收。 对于任意一种元素，其质量吸收系数随着波长的变化有着一定数量 的突变，当波长（或者说能量）变化到一定值时，吸收的性质发生了明 显变化，即发生突变，发生突变的波长称为吸收限（或称吸收边），在 各个吸收限之间，质量吸收系数随波长的增大而增大。对于X射线荧光 分析技术来说，原级射线传入样品的过程中要发生衰减，样品被激发后 产生的荧光 X射线在传出样品的过程中也要发生衰减，由于质量吸收系 数的不同，使得元素强度并不是严格的与元素浓度成正比关系，而是存 在一定程度的偏差。因而需要对此效应进行校正，才能准确的进行定量 分析。
太大时，开始持平并减小。
管工作电压升高，短波长一次X射线比例增加，故产生的荧光X射线的强度也增强。 但并不是说管工作电压越高越好，因为入射X射线的荧光激发效率与其波长有关， 越靠近被测元素吸收限波长，激发效率越高。
钨靶：原子序数高，功率较大，有很强的连续
谱和L系特征谱，且纯度高，杂质线少，靶面不
易损坏；
1 基础理论与知识
利用X射线荧光进行元素定性、定量分析工作，需要以下 三方面的理论基础知识：
三大定律
1 莫塞莱定律
2 布拉格定 律
3 朗伯-比尔 定律
莫塞莱定律 (Moseley's law) ，是反映各元素 X 射线特征光谱规律 的实验定律。1913 年H.G.J.莫塞莱研究从铝到金的 38种元素的X射 线特征光谱K和L线，得出谱线频率的平方根与元素在周期表中排列 的序号成线性关系。 莫塞莱认识到这些X 射线特征光谱是由于内层电子的跃迁产生的， 表明X射线的特征光谱与原子序数是一一对应的，使X荧光分析技术 成为定性分析方法中最可靠的方法之一。
粉末: 矿物,陶瓷,水泥(生料,熟料,原材料,成品等),泥土,粉末冶金,铁 合金或少量稀松粉末,可以直接测量;亦可以压片测量或制成玻璃熔珠
稀土
X-射线荧光光谱仪基本原理及应用
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基础理论与知识 仪器构造与原理 样品制备与分析 案例分析
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基础理论与知识
当一束高能粒子与原子相互作用时，如果其能量大于或等于原子某 一轨道电子的结合能，将该轨道电子逐出，对应的形成一个空穴，使原子 处于激发状态。K层电子被击出称为K激发态，同样L层电子被击出称为L 激发态。此后在很短时间内，由于激发态不稳定，外层电子向空穴跃迁使 原子恢复到平衡态，以降低原子能级。当空穴产生在K层，不同外层的电 子（L、M、N…层）向空穴跃迁时放出的能量各不相同，产生的一系列辐 射统称为K系辐射。同样，当空穴产生在L层，所产生一系列辐射则统称 为L系辐射。当较外层的电子跃迁（符合量子力学理论）至内层空穴所释 放的能量以辐射的形式放出，便产生了X 荧光。X荧光的能量与入射的能 量无关，它只等于原子两能级之间的能量差。由于能量差完全由该元素原 子的壳层电子能级决定，故称之为该元素的特征X射线，也称荧光X射线 或X荧光。
分析重元素：钨靶 分析轻元素：铬靶 靶材的原子序数越大， X 光管压越高，连续谱强度 越大。
X射线管的靶材和管电压决定谱线的强度
管电压V<V激，无特征线产
生； 当V>V激，谱线强度随V的增 大而增大； 当V>3V激，强度的增加更接 近线性关系；定量分析中， 工作电压选择所测元素分析 线激发电压的三倍。
分析速度快，可以进行均匀试样的表面分析
3、荧光产额 单位时间内发出的K系谱线的全部光子数除以同一时间内形 成的K壳层空穴数之比。
荧光产额近似为：ω=Z4/(A+Z4)
原子序数越大荧光产额越大。 K线的荧光产额至少是L线的1000倍，L线是M线的1000倍， 以此类推。
X射线荧光光谱的应用
分光晶体的选择：
考虑之一：分辨率
Resolution of a crystal depends on : surface finish purity dispersion
考虑之二：灵敏度 考虑之三: 温度的稳定性、晶体荧光等
2.3 检测记录系统
X射线荧光光谱仪用的检测器有流气正比计数器和闪烁计数器。
正比计数器(充气型)： 工作气 Ar；抑制气 甲烷 利用X射线使气体电离的作用，辐射能转化电能 ；
由掺有锂的硅（或锗）半导体做成，在其两面真空喷镀一层 约20nm的金膜构成电极，在n、p区之间有一个Li漂移区。因 为锂的离子半径小，很容易漂移穿过半导体，而且锂的电离 能也较低，当入射X射线撞击锂漂移区时，在其运动途迳中 形成电子-空穴对，电子-空穴对在电场的作用下，分别移向 n 层和p 层，形成电脉冲。脉冲高度与X射线能量成正比。