X射线荧光光谱分析仪.ppt
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X荧光光谱法(XRF)
X射线管
波长色散型X射线荧光分析装置原理
X射线荧光光谱仪器组成
X射线发生系统:产生初级高强X射线,用于激发样品; 射线发生系统:产生初级高强X射线,用于激发样品; 冷却系统:用于冷却产生大量热的X射线管; 冷却系统:用于冷却产生大量热的X射线管; 样品传输系统: 样品传输系统:将放置在样品盘中的样品传输到测定位置 分光检测系统:把样品产生的X 分光检测系统:把样品产生的X射线荧光用分光元件和检 测器进行分光,检测; 测器进行分光,检测; 计数系统:统计,测量由检测器测出的信号, 计数系统:统计,测量由检测器测出的信号,同时也可以除 去过强的信号和干扰线; 去过强的信号和干扰线; 真空系统:将样品传输系统和分析检测系统抽成真空, 真空系统:将样品传输系统和分析检测系统抽成真空,使 检测在真空中进行(避免强度的吸收损失); 检测在真空中进行(避免强度的吸收损失); 控制和数据处理系统:对各部分进行控制, 控制和数据处理系统:对各部分进行控制,并处理统计测 量的数据,进行定性,定量分析,打印结果. 量的数据,进行定性,定量分析,打印结果.
定性分析
从试样发出的X 从试样发出的X射线荧光具有所含元素 的固有波长,该波长可用Bragg公式表示: Bragg公式表示 的固有波长,该波长可用Bragg公式表示 X射线荧光分析是已知分光晶体的晶面间 d,测定分光晶体对样品发射出的 测定分光晶体对样品发射出的X 距d,测定分光晶体对样品发射出的X射线 然后求出X 荧光的衍射角θ ,然后求出X射线荧光的波 由此确定元素的种类, 长 λ .由此确定元素的种类,进行元素分 通常被检测X 析.通常被检测X射线荧光的位置不用波长 表示, 表示. 表示,而是用 2θ 表示.
定量分析
因为Ｘ 因为Ｘ射线荧光分析得到的是相对分 析值，所以进行定量分析时需要标样 进行定量分析时需要标样． 析值，所以进行定量分析时需要标样．选 定分光晶体和检测器， 定分光晶体和检测器，统计测量样品发出 射线荧光的强度， 的Ｘ射线荧光的强度，将已知含量的标准 样品和未知样品在同一条件下测定， 样品和未知样品在同一条件下测定，确定 未知样品的含量． 未知样品的含量．
X射线荧光光谱分析仪基础知识
连续谱和特征谱
莫塞莱定律
阳极靶材不同产生的特征X射线不同。
为常数，均为特性系数随K，L，M，N等谱系而定。
所以通过测定X射线的能量和波长即可获知其为何种元素，识别物质组成。
特征谱线 L壳层 K壳层
Lα2
Lα1
Lβ1
Kβ
K：p→s L：p→s, s→p, d→p,
电磁波谱
X射 线
X射线的产生
X射线管结构
X射线是高速运动的粒子与某种物质相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。 X射产生的条件: 产生并发射自由电子（加热钨灯丝）。 在真空中迫使自由电子朝一定方向高速运动（加一很高的管电压）。 在高速电子流的运动路程上设置一障碍物（阳极靶），使高速运动的电子突然受阻。
ML K
连续谱和特征谱
X特征谱Kα
当高速电子能量足够大时， 阳极中处于基态的K层电子被击出， 原子系统能量由基态升到K激发态， 高能级电子向K层空位填充时长生K 系辐射。L层电子填充空位时，产生 Kα 系辐射；M层电子填充空位时产 生Kβ辐射。
所以当电压不断提高至超过临界电压时，在某些固定的波长位置，形成远高于连续谱强度的 强度峰——特征峰。
荧光产额
一般而言随原子序数的增加，荧光产额显著上升，对轻元素，荧光产额很低，这也是利用XRF 分析轻元素比较困难的原因。
元素 C
不同元素的K系荧光产额
O
Na
Si
K
Ti
Fe Mo Ag Ba
ωK 0.0025 0.0085 0.024 0.047 0.138 0.219 0.347 0.764 0.83 0.901
因散射构成待测元素的背景，对元素的测定特别是痕量元素的测定带来不利的影响，然而利用散 射线作为内标，则可以校正基体的吸收效应和非均匀效应，因此研究X射线在物质中的散射现象是十 分重要的。
X荧光光谱法(XRF)课件PPT
与其他分析方法相比，X荧光光谱法具 有较高的检测精度和稳定性，操作简 便，对环境和人员无害，尤其适用于 现场快速分析和在线检测等领域。
02 X荧光光谱法的基本原理
原子结构与能级跃迁
01
02
03
原子结构
原子由原子核和核外电子 组成，电子在不同能级上 运动。
能级跃迁
当原子受到外界能量（如 光子）的激发时，电子从 低能级跃迁到高能级，反 之亦然。
环境样品分析
总结词
X荧光光谱法在环境样品分析中具有独特的优势，能够同时测定多种元素，且对样品的 前处理要求较低。
详细描述
X荧光光谱法可用于水质检测，如测定水体中的重金属离子和溶解氧等；还可用于大气 颗粒物分析，了解空气污染物的来源和分布情况。
考古样品分析
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
总结词
详细描述
X荧光光谱法在考古样品分析中具有重要作 用，能够快速准确地测定文物中的元素组成， 为文物鉴定和保护提供依据。
现状
随着科技的不断进步，X荧光光谱仪器的性能不断提升，检测精度和稳定性不断 提高，同时新型的仪器和应用也不断涌现，如便携式X荧光光谱仪、在线X荧光 光谱仪等。
特点与优势
特点
X荧光光谱法具有非破坏性、快速、 多元素同时分析等特点，能够同时检 测物质中多种元素的含量，且对样品 形状和大小要求不高。
优势
化合物分析
总结词
X荧光光谱法不仅可以检测元素，还可以对化合物进行分析。
详细描述
通过测量不同元素荧光谱线的能量和强度，可以对化合物的类型和结构进行分析。该方法在化学、制药、生物等 领域有广泛应用，可用于药物成分分析、生物组织成分分析等。
样品制备与处理
总结词
为了获得准确的X荧光光谱分析结果，需要对样品进行适当的制备与处理。
02 X荧光光谱法的基本原理
原子结构与能级跃迁
01
02
03
原子结构
原子由原子核和核外电子 组成，电子在不同能级上 运动。
能级跃迁
当原子受到外界能量（如 光子）的激发时，电子从 低能级跃迁到高能级，反 之亦然。
环境样品分析
总结词
X荧光光谱法在环境样品分析中具有独特的优势，能够同时测定多种元素，且对样品的 前处理要求较低。
详细描述
X荧光光谱法可用于水质检测，如测定水体中的重金属离子和溶解氧等；还可用于大气 颗粒物分析，了解空气污染物的来源和分布情况。
考古样品分析
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
总结词
详细描述
X荧光光谱法在考古样品分析中具有重要作 用，能够快速准确地测定文物中的元素组成， 为文物鉴定和保护提供依据。
现状
随着科技的不断进步，X荧光光谱仪器的性能不断提升，检测精度和稳定性不断 提高，同时新型的仪器和应用也不断涌现，如便携式X荧光光谱仪、在线X荧光 光谱仪等。
特点与优势
特点
X荧光光谱法具有非破坏性、快速、 多元素同时分析等特点，能够同时检 测物质中多种元素的含量，且对样品 形状和大小要求不高。
优势
化合物分析
总结词
X荧光光谱法不仅可以检测元素，还可以对化合物进行分析。
详细描述
通过测量不同元素荧光谱线的能量和强度，可以对化合物的类型和结构进行分析。该方法在化学、制药、生物等 领域有广泛应用，可用于药物成分分析、生物组织成分分析等。
样品制备与处理
总结词
为了获得准确的X荧光光谱分析结果，需要对样品进行适当的制备与处理。
X射线荧光光谱(XRF)分析
消除基体效应
基体效应会影响XRF的测 量结果，因此需要采取措 施消除基体效应，如稀释 样品或添加标准物质。
固体样品的制备
研磨
将固体样品研磨成细粉，以便进行XRF分析。
分选
将研磨后的样品进行分选，去除其中的杂质和粗 颗粒。
压片
将分选后的样品压制成型，以便进行XRF测量。
液体样品的制备
1 2
稀释
将液体样品进行稀释，以便进行XRF分析。
定性分析的方法
标样法
01
通过与已知标准样品的荧光光谱进行比较，确定样品中元素的
种类。
参考法
02
利用已知元素的标准光谱，通过匹配样品中释放的X射线荧光光
谱来识别元素。
特征谱线法
03
通过测量样品中特定元素的特征谱线，与标准谱线进行对比，
确定元素的存在。
定性分析的步骤
X射线照射
使用X射线源照射样品，激发 原子中的电子跃迁并释放出X 射线荧光光谱。
XRF和ICP-AES都是常用的元素分析方法，ICP-AES具有更高的灵敏度和更低 的检测限，适用于痕量元素分析，而XRF具有更广泛的应用范围和更简便的操 作。
XRF与EDS的比较
XRF和EDS都是用于表面元素分析的方法，EDS具有更高的空间分辨率，适用于 微区分析，而XRF具有更广泛的元素覆盖范围和更简便的操作。
XRF分析的局限性
01
元素检测限较高
对于某些低浓度元素，XRF的检 测限相对较高，可能无法满足某 些应用领域的精度要求。
02
定量分析准确性有 限
由于XRF分析基于相对强度测量， 因此对于不同样品基质中相同元 素的定量分析可能存在偏差。
03
对非金属元素分析 能力有限
X-射线荧光光谱仪基本原理及应用
2.6 X射线荧光光谱的应用
广泛应用于地质、冶金、矿山、电子机械、石油、化工、航空航天 材料、农业、生态环境、建筑材料、商检等领域的材料化学成分分析。
直接分析对象: 固体: 块状样品(规则,不规则)比如:钢铁,有色行业(纯金属或多元合 金等),金饰品等 固体: 线状样品,包括线材,可以直接测量
进行X射线荧光光谱分析的样品，可以是固态，也可以是 水溶液。无论什么样品，样品制备的情况对测定误差影响很大。 对金属样品要注意成份偏析产生的误差；化学组成相同，热处 理过程不同的样品，得到的计数率也不同；成分不均匀的金属 试样要重熔，快速冷却后车成圆片；对表面不平的样品要打磨 抛光；对于粉末样品，要研磨至 300 目 -400 目，然后压成圆片， 也可以放入样品槽中测定。对于固体样品如果不能得到均匀平 整的表面，则可以把试样用酸溶解，再沉淀成盐类进行测定。 对于液态样品可以滴在滤纸上，用红外灯蒸干水份后测定，也 可以密封在样品槽中。总之，所测样品不能含有水、油和挥发 性成分，更不能含有腐蚀性溶剂。
1 基础理论与知识
利用X射线荧光进行元素定性、定量分析工作，需要以下 三方面的理论基础知识：
三大定律
1 莫塞莱定律
2 布拉格定 律
3 朗伯-比尔 定律
莫塞莱定律 (Moseley's law) ，是反映各元素 X 射线特征光谱规律 的实验定律。1913 年H.G.J.莫塞莱研究从铝到金的 38种元素的X射 线特征光谱K和L线，得出谱线频率的平方根与元素在周期表中排列 的序号成线性关系。 莫塞莱认识到这些X 射线特征光谱是由于内层电子的跃迁产生的， 表明X射线的特征光谱与原子序数是一一对应的，使X荧光分析技术 成为定性分析方法中最可靠的方法之一。
2.5 能量色散谱仪
X射线荧光光谱仪的基本原理及应用
不需要使用分光晶体，仪器造价 低，价格便宜
所有元素的最大计数率不超过 20000 计数/秒，仪器灵敏度差
高能端(Ag/Sn/Sb K系光谱)，能量色散分辨率优于波长色散 中能端(Fe/Mn/Cr K系光谱)，分辨率相同 低能端 (Na/Mg/Al/Si K系光谱)，能量色散分辨率不如波长散射
3.2 定性与定量分析——半定量分析
半定量分析样品过程：
o 对未知样进行全程扫描 o 对扫描谱图进行Search and Match（包括谱峰的识别， 背景扣除，谱峰净强度计算，谱峰的匹配） o 输入未知样的有关信息 (金属或氧化物；液体，粉末压 片或熔融片；已知浓度组分的输入；是否归一) o 进行半定量分析
光电吸收，非相干散射，气体电离 和产生闪光等现象，以一定的能量 和动量为特征；
E=h , =c /
微粒性
能量、电离、光电吸 收、非相干散射
能量色散X荧光分析
能量单位：eV
同一切微观粒子一样，X射线也具有波动和微粒的 双重性；无论是测量能量还是波长，都可以实现对相应 元素的分析，其效果是一样的。
在停机状态时使用，保护光管免受粉尘污染，还可避免检 1000um Pb 测器的消耗。
2.3 准直器
准直器由一组薄片组成，目的是使从样品发出的X射线以平行 光束的形式照射到晶体。薄片之间的距离越小，越容易形成平 行光，产生的谱线峰形也更锐利，更容易与附近的谱线区分。
准直器以薄片间距来分类
薄片间距
4
一、基础理论与知识
X射Байду номын сангаас荧光的产生
碰撞
内层电子跃迁↑
空位
X射线荧光
外层电子跃迁↓
一、基础理论与知识
X射线荧光分析的分类
所有元素的最大计数率不超过 20000 计数/秒，仪器灵敏度差
高能端(Ag/Sn/Sb K系光谱)，能量色散分辨率优于波长色散 中能端(Fe/Mn/Cr K系光谱)，分辨率相同 低能端 (Na/Mg/Al/Si K系光谱)，能量色散分辨率不如波长散射
3.2 定性与定量分析——半定量分析
半定量分析样品过程：
o 对未知样进行全程扫描 o 对扫描谱图进行Search and Match（包括谱峰的识别， 背景扣除，谱峰净强度计算，谱峰的匹配） o 输入未知样的有关信息 (金属或氧化物；液体，粉末压 片或熔融片；已知浓度组分的输入；是否归一) o 进行半定量分析
光电吸收，非相干散射，气体电离 和产生闪光等现象，以一定的能量 和动量为特征；
E=h , =c /
微粒性
能量、电离、光电吸 收、非相干散射
能量色散X荧光分析
能量单位：eV
同一切微观粒子一样，X射线也具有波动和微粒的 双重性；无论是测量能量还是波长，都可以实现对相应 元素的分析，其效果是一样的。
在停机状态时使用，保护光管免受粉尘污染，还可避免检 1000um Pb 测器的消耗。
2.3 准直器
准直器由一组薄片组成，目的是使从样品发出的X射线以平行 光束的形式照射到晶体。薄片之间的距离越小，越容易形成平 行光，产生的谱线峰形也更锐利，更容易与附近的谱线区分。
准直器以薄片间距来分类
薄片间距
4
一、基础理论与知识
X射Байду номын сангаас荧光的产生
碰撞
内层电子跃迁↑
空位
X射线荧光
外层电子跃迁↓
一、基础理论与知识
X射线荧光分析的分类
X射线荧光光谱分析技术介绍之一(理论)
X射线的产生: 特征谱线（光电效应）
内层电子被激发 外层电子跃迁到内层空位 原子不稳定（激发态） 跃迁过程产生能量差 X射线荧光光谱仪
能量差以X射线的形式释放
能量差以俄歇电子的形式释放
俄歇谱仪
特征谱线：每一个轨道上的电子的能量是一定的，因此电子跃迁 产生的能量差也是一定的，释放的X射线的能量也是一定的。 这个特定的能量与元素有关，即每个元素都有其特征谱线
Folie.8 © 2001 Bruker AXS All Rights Reserved
会产生特征谱线的元素
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荧光产额
荧光产额＝ X射线荧光 俄歇电子
wk(B) 10-4
wk(Fe) 0.3
wk(Te) 0.86
Atom of the anode material Emitted X-ray quant
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X射线的产生: 特征谱线（光电效应）
characteristic radiation photoelectric interaction
电压的影响
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选择电压、电流的依据
重元素选择大电压、小电流 轻元素选择小电压、大电流 软件提供了各条谱线的优化条件
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X射线荧光光谱分析技术
一、基础理论 二、仪器的结构与分析条件的选择 三、定量分析方法和基体效应校正 四、SPECTRAplus 软件介绍
X射线荧光光谱分析仪ppt课件PPT
法规与标准
加强国际合作，制定统一的法 规和标准，促进市场规范发展
。
感谢您的观看
THANKS
用途
X射线荧光光谱分析仪广泛应用于地质、冶金、石油、化工、 农业、医药、环境等领域，可对各种材料进行元素分析和化 学成分分析，如金属、非金属、矿物、环境样品等。
优缺点分析
优点
X射线荧光光谱分析仪具有快速、准确、非破坏性、多元素同时测定等优点。同 时，该仪器操作简便，可对各种材料进行无损检测，适用于现场分析和大量样品 分析。
食品安全
用于检测食品中的添加剂、农 药残留等。
考古学
用于鉴定文物年代和成分。
生物医学
用于研究生物组织、药物成分 等。
未来发展方向与挑战
智能化与自动化
提高分析仪器的智能化和自动 化水平，减少人为操作误差。
多元素同时分析
发展多元素同时测量的技术， 提高分析效率。
降低成本与维护
降低仪器成本和维护成本，提 高普及率和应用范围。
信号放大器用于放大测量系统输出的 信号，多道分析器用于将信号分道， 计算机和相关软件则用于处理和分析 数据，并输出结果。
数据处理系统通常包括信号放大器、 多道分析器、计算机和相关软件等部 件。
03 X射线荧光光谱分析仪的 应用
元素分析
总结词
X射线荧光光谱分析仪能够准确测定样品中各元素的含量，广泛应用于地质、环保、化工等领域。
环境样品分析
总结词
X射线荧光光谱分析仪能够用于环境样品中污染物的快速检测和定量分析。
详细描述
环境样品中的污染物通常以痕量或超痕量水平存在，X射线荧光光谱分析仪具有高灵敏度和低检测限 的特点，能够准确测定这些污染物元素的含量，为环境监测和污染治理提供有力支持。
加强国际合作，制定统一的法 规和标准，促进市场规范发展
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THANKS
用途
X射线荧光光谱分析仪广泛应用于地质、冶金、石油、化工、 农业、医药、环境等领域，可对各种材料进行元素分析和化 学成分分析，如金属、非金属、矿物、环境样品等。
优缺点分析
优点
X射线荧光光谱分析仪具有快速、准确、非破坏性、多元素同时测定等优点。同 时，该仪器操作简便，可对各种材料进行无损检测，适用于现场分析和大量样品 分析。
食品安全
用于检测食品中的添加剂、农 药残留等。
考古学
用于鉴定文物年代和成分。
生物医学
用于研究生物组织、药物成分 等。
未来发展方向与挑战
智能化与自动化
提高分析仪器的智能化和自动 化水平，减少人为操作误差。
多元素同时分析
发展多元素同时测量的技术， 提高分析效率。
降低成本与维护
降低仪器成本和维护成本，提 高普及率和应用范围。
信号放大器用于放大测量系统输出的 信号，多道分析器用于将信号分道， 计算机和相关软件则用于处理和分析 数据，并输出结果。
数据处理系统通常包括信号放大器、 多道分析器、计算机和相关软件等部 件。
03 X射线荧光光谱分析仪的 应用
元素分析
总结词
X射线荧光光谱分析仪能够准确测定样品中各元素的含量，广泛应用于地质、环保、化工等领域。
环境样品分析
总结词
X射线荧光光谱分析仪能够用于环境样品中污染物的快速检测和定量分析。
详细描述
环境样品中的污染物通常以痕量或超痕量水平存在，X射线荧光光谱分析仪具有高灵敏度和低检测限 的特点，能够准确测定这些污染物元素的含量，为环境监测和污染治理提供有力支持。
第四章 波长色散X射线荧光光谱仪
发射电子的阴极，一般由螺旋状的灯丝 组成，灯丝的材料是钨丝。灯丝在一稳 定的灯丝电流加热下发射电子,在灯丝周 围形成一定密度的电子云,电子在阳极高 压作用下，被加速飞向阳极，与阳极材 料中原子相互作用，发射X射线,如第一 章所述该射线称作原级X射线谱，它由 特征X射线和连续谱组成。
• 改变灯丝电流的大小可以改变灯丝的温 度和电子的发射量，从而改变管电流及X 射线照射量率的大小。
表 4.8 探测器的选择
探测器类型
波长范围（nm） 能量范围（KeV）
适用仪器
充Ar流气
0.15～12
0.1～8
顺序式、多道、 真空扫描
封闭式,充Ne气
0.40~0.83
1.5~3
多道
封闭式，充Kr气
0.15~0.40
3~8
多道
闪烁
0.04~0.15
封闭式，充Xe气
（3） 晶体的衍射效率随波长而变化。
表4.5 常用晶体的2d值及适用 范围
晶体
LiF(200) LiF(220) Ge (111) InSb(111) PE(002)
PX1
2d 值（nm）
0.180 0.285 0.653 0.748 0.874 5.02
适用 K系线 Te～Ni Te～V Cl～P
As, Se.
用 于 贵 金 属 分 析 ， MoK
差
谱线激发Pt 族元素L谱， 并 且 不 干 扰 Rh-Ag 的 K
ห้องสมุดไป่ตู้
系谱线。
用于轻元素常规分析，
优
Cr 谱 线 干 扰 Cr 和 Mn 的 测定，对激发Ti和Ca很
有效。
优
现用得较少
§4.3原级谱滤光片
X射线荧光光谱仪光谱分析(1)
定量分析仪器的比较否否是镀层薄膜价态配位固体液体破坏样品固体液体破坏样品块粉末液体无损检测样品要求较好好好测试范围慢快快分析速度最好较好好准确度最好较好好抗干扰性最好1014克好较好灵敏度aasicpx射线荧光光谱仪器名称项目波长色散射线荧光光谱仪的结构和性能1948年弗利德曼和伯克斯应用盖格计数器首先研制出波长色散x射线荧光光谱仪
不同的探测器具有不同的特性，因此在使用探测器时要 考虑其特性与Ｘ射线的特征，作出最佳的选择。通常用作测量Ｘ 射线的探测器具有如下特点： (1)在所测量的能量范围内具有较高的探测效率，如在波长 色散谱仪中用流气式正比计数器测定超轻元素碳和硼时，入射窗 的窗膜应尽可能用1m或更薄的膜，减少射线的吸收。 (2)具有良好的能量线性和能量分辨率。 (3)具有良好的高计数率特性，死时间较短，这点与核电子学 线路也有关。 (4)具有较高的信噪比，要求暗电流小，本底计数低。 (5)输出信号便于处理、寿命长、使用方便、价格便宜。 波长色散谱仪主要使用正比计数器(流气式和封闭式)和闪 烁计数器，测量Ｘ射线范围从铍到铀。实验室用能量色散谱仪主 要使用以Si(Li)半导体探测器为代表的固体半导体探测器；台式 能量色散谱仪使用Si-PIN和Hgl2探测器，通过电致冷方法，在 常温下工作；而便携式则主要使用封闭式正比计数管和Si-PIN 探测器。
缺点： 1、若要进行精确定量分析(误差±0.5%)，最好还要有与样品种类、结 构、形态相近的标准样品相匹配。 2、测定微量或痕量元素（小于0.001%），不够理想。 定量分析仪器的比较 仪器名称 项目 灵敏度 抗干扰性 准确度 分析速度 测试范围 样品要求 镀层、薄膜、价 态、配位 Ｘ射线荧光光谱 较好 好 好 快 好 块、粉末、液体、 (无损检测) 是 ICP 好 较好 较好 快 好 固体→液体 (破坏样品) 否 AAS 最好(10-14克) 最好 最好 慢 较好 固体→液体 (破坏样品) 否
不同的探测器具有不同的特性，因此在使用探测器时要 考虑其特性与Ｘ射线的特征，作出最佳的选择。通常用作测量Ｘ 射线的探测器具有如下特点： (1)在所测量的能量范围内具有较高的探测效率，如在波长 色散谱仪中用流气式正比计数器测定超轻元素碳和硼时，入射窗 的窗膜应尽可能用1m或更薄的膜，减少射线的吸收。 (2)具有良好的能量线性和能量分辨率。 (3)具有良好的高计数率特性，死时间较短，这点与核电子学 线路也有关。 (4)具有较高的信噪比，要求暗电流小，本底计数低。 (5)输出信号便于处理、寿命长、使用方便、价格便宜。 波长色散谱仪主要使用正比计数器(流气式和封闭式)和闪 烁计数器，测量Ｘ射线范围从铍到铀。实验室用能量色散谱仪主 要使用以Si(Li)半导体探测器为代表的固体半导体探测器；台式 能量色散谱仪使用Si-PIN和Hgl2探测器，通过电致冷方法，在 常温下工作；而便携式则主要使用封闭式正比计数管和Si-PIN 探测器。
缺点： 1、若要进行精确定量分析(误差±0.5%)，最好还要有与样品种类、结 构、形态相近的标准样品相匹配。 2、测定微量或痕量元素（小于0.001%），不够理想。 定量分析仪器的比较 仪器名称 项目 灵敏度 抗干扰性 准确度 分析速度 测试范围 样品要求 镀层、薄膜、价 态、配位 Ｘ射线荧光光谱 较好 好 好 快 好 块、粉末、液体、 (无损检测) 是 ICP 好 较好 较好 快 好 固体→液体 (破坏样品) 否 AAS 最好(10-14克) 最好 最好 慢 较好 固体→液体 (破坏样品) 否
X射线荧光光谱法
d10金属配合物的发光类型
d10金属配合物的发光类型
Cu
R
N
R
NN
Cu
Cu
complex 1: R= Me complex 3: R= Pr complex 5: R= Ph complex 12: R= H
J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 5495-5506
complex 12 complex 1
d10金属配合物的发光类型
（4）LMCT
L
M
LMCT
A
F
d10金属配合物的发光类型
荧光光谱特征
• 与配体的发射光谱相比 • 1. 发射光谱差别较大. • 2. 在最大发射波长处, 配体发光很弱甚至 • 不发光. • 3. 荧光寿命一般为纳秒级.
d10金属配合物的发光类型
稀土配位超分子的发光
稀土配合物发光的 匹配性原则:
Ka
特征谱线
20Kv 6
连续谱线
5
4
3
Kb
2
1
15Kv 10Kv 5Kv
横轴为波长， 纵轴为x射线的相对强度
0
1
2
3
X射线荧光光谱法是利用样品对x射 线的吸收随样品中的成分及其多少而变 化来定性或定量测定样品中成分的一种 方法.
• 谱线简单 • 分析灵敏度高:大多数元素检出限达
• 分析元素范围宽:O~U(8~92) • 定量分析线性范围宽:从常量--微量—痕量 • 分析方法的精密度高:误差一般在5%以内 • 制样简单:固体,粉末,液体,无损分析 • 分析速度快
d10金属配合物的发光类型
d10金属配合物的发光类型
Cu
R
N
R
d10金属配合物的发光类型
Cu
R
N
R
NN
Cu
Cu
complex 1: R= Me complex 3: R= Pr complex 5: R= Ph complex 12: R= H
J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 5495-5506
complex 12 complex 1
d10金属配合物的发光类型
（4）LMCT
L
M
LMCT
A
F
d10金属配合物的发光类型
荧光光谱特征
• 与配体的发射光谱相比 • 1. 发射光谱差别较大. • 2. 在最大发射波长处, 配体发光很弱甚至 • 不发光. • 3. 荧光寿命一般为纳秒级.
d10金属配合物的发光类型
稀土配位超分子的发光
稀土配合物发光的 匹配性原则:
Ka
特征谱线
20Kv 6
连续谱线
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15Kv 10Kv 5Kv
横轴为波长， 纵轴为x射线的相对强度
0
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X射线荧光光谱法是利用样品对x射 线的吸收随样品中的成分及其多少而变 化来定性或定量测定样品中成分的一种 方法.
• 谱线简单 • 分析灵敏度高:大多数元素检出限达
• 分析元素范围宽:O~U(8~92) • 定量分析线性范围宽:从常量--微量—痕量 • 分析方法的精密度高:误差一般在5%以内 • 制样简单:固体,粉末,液体,无损分析 • 分析速度快
d10金属配合物的发光类型
d10金属配合物的发光类型
Cu
R
N
R
X射线荧光光谱仪的结构和性能
λmin(nm)=1.2398/V(kV)
4、特征X射线谱
产生X射线需要的最小能量等于相应壳层电子的结合能，也 称为吸收边能量Eabs.当用X射线光管激发时，达到激发出特 征X射线的最小电压与吸收边能量Eabs相对应，故也称此时 所需的电压为临界激发能。光管只有在超出临界激发电压的 情况下，靶的特征线才会出现。 I=Ki(V-VC)n 式中，I为特征谱线强度；V为管压；i为管电流；VC为临界 激发电压。
§1.2 探测器
探测器的作用: 是将X射线荧光光量子转变为一定形状和数量的电 脉冲，表征X射线荧光的能量和强度。 X射线光谱分析中常用的三种探测器 : 正比计数器（流气式或封闭式） 闪烁计数器 半导体计数器
§1.2 探测器
用作测量X射线的探测器具有如下特点：
（1）在所测量的能量范围内具有较高的探测效率； （2）具有良好的能量线性和能量分辩率； （3）具有较高的信噪比； （4）具有良好的高计数率特性，死时间较短； （5）输出信号便于处理、寿命长、使用方便、价 格便宜；
§1.1 激发源
激发元素产生特征X射线的机理是必须使原子内层 电子轨道产生电子空位。可使内层轨道电子形式空 穴的激发方式主要有以下几种：带电粒子激发、电 磁辐射激发、内转换现象和核衰变等。 商用的X射线荧光光谱仪中，目前最常用的激发源 是电磁辐射激发。电磁辐射激发源主要用X射线管 产生的原级X射线谱、诱发性核素衰变时产生的γ射 线、电子俘获和内转换所产生X射线和同步辐射光 源。
3、连续X射线谱
X射线光管利用由高压产生的X射线束作为激发源。高能入 射粒子或电子与靶元素中束缚力较弱的电子发生随机碰撞后， 电子减速，动能损失，损失的能量将以光子发射的形式出现， 从而产生连续的X射线谱，称为韧致辐射。 受入射电子能量的限制，产生的光子能量不可能超过入射电 子能量，故连续谱存在一最小值，称为短波限。
X射线荧光光谱仪原理及应用
定性分析：只给出化学元素，无浓度；半定量分 析：
无标样分析方法，即不需要标准样品，给出大概 的浓度值，包括了定性分析；
定量分析：使用校准曲线，给出高准确度的浓度 值，适合较大量的日常分析。
如何建立工作曲线： 见建立定量分析方法工作曲
线的操作说明。
6
半定量分析
半定量分析又叫做无标样分析，其基 本思路为：由仪器制造商测量校准样品， 储存强度和校准曲线，然后将数据转到用 户的X射线荧光分析系统中；无标样分析 不是不需要标样，而是标准样品设备本身 带着。其优点是采用了制造商的标样、经 验与知识，包括测量条件，自动谱线识辩， 背景扣除，谱线重叠校正等。
之一、光管老化
4、这时，加在光管上的高压会从 20kV 逐渐升到 50kV（S4 Explorer）或60kV(S4 Pioneer)，整个 升压过程约需1 个小时。1
个小时后，加在光管上的电压回到20kV 5mA，表 明光管老化已完成。
5、再 在 菜 单 中 ， 选 择 “Utilities”， →“XRay Utilities”→“Tube
Conditioning ON/OFF”，结束光管老化过程。
之二 、光谱仪对光 （Spectrometer Alignment）
在以下情况下，仪器需要再次对光： 情况一、仪器的光路部分经过维修，如光谱室内
的分光晶体或计数器的位置被移动了。 情况二、P10 气体更换。一般一瓶10Mpa 的P10
4、仪器的日常保养与维护
之一 光管老化 光管的保护主要来自二个方面：1、当仪
器在测量时，不要突然断电；2、光管老 化，当仪器关机一个星期以上时，在测样 品前，请先做光管老化。光管老化工作由 仪器根据设定的条件自动进行，其具体步 骤如下：
无标样分析方法，即不需要标准样品，给出大概 的浓度值，包括了定性分析；
定量分析：使用校准曲线，给出高准确度的浓度 值，适合较大量的日常分析。
如何建立工作曲线： 见建立定量分析方法工作曲
线的操作说明。
6
半定量分析
半定量分析又叫做无标样分析，其基 本思路为：由仪器制造商测量校准样品， 储存强度和校准曲线，然后将数据转到用 户的X射线荧光分析系统中；无标样分析 不是不需要标样，而是标准样品设备本身 带着。其优点是采用了制造商的标样、经 验与知识，包括测量条件，自动谱线识辩， 背景扣除，谱线重叠校正等。
之一、光管老化
4、这时，加在光管上的高压会从 20kV 逐渐升到 50kV（S4 Explorer）或60kV(S4 Pioneer)，整个 升压过程约需1 个小时。1
个小时后，加在光管上的电压回到20kV 5mA，表 明光管老化已完成。
5、再 在 菜 单 中 ， 选 择 “Utilities”， →“XRay Utilities”→“Tube
Conditioning ON/OFF”，结束光管老化过程。
之二 、光谱仪对光 （Spectrometer Alignment）
在以下情况下，仪器需要再次对光： 情况一、仪器的光路部分经过维修，如光谱室内
的分光晶体或计数器的位置被移动了。 情况二、P10 气体更换。一般一瓶10Mpa 的P10
4、仪器的日常保养与维护
之一 光管老化 光管的保护主要来自二个方面：1、当仪
器在测量时，不要突然断电；2、光管老 化，当仪器关机一个星期以上时，在测样 品前，请先做光管老化。光管老化工作由 仪器根据设定的条件自动进行，其具体步 骤如下：
X射线荧光光谱分析
K层电子被逐出后,其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃 迁到K层辐射的X射线叫Kα射线,由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kβ射线……。同样,L层电子被逐出可以产生L系 辐射(见图10.2)。如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，此时就有能量ΔE释 放出来，且ΔE=EK-EL，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是Kα射线，同样还可以产生Kβ射线，L系射线 等。
X射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光X射线强度I1与试样中该元素的含量Wi成正比：
（10.2）
式中，为 =100%时，该元素的荧光X射线的强度。根据式(10.2)，可以采用标准曲线法，增量法，内标法等 进行定量分析。但是这些方法都要使标准样品的组成与试样的组成尽可能相同或相似，否则试样的基体效应或共 存元素的影响，会给测定结果造成很大的偏差。所谓基体效应是指样品的基本化学组成和物理化学状态的变化对X 射线荧光强度所造成的影响。化学组成的变化，会影响样品对一次X射线和X射线荧光的吸收，也会改变荧光增强 效应。例如，在测定不锈钢中和等元素时，由于一次X射线的激发会产生荧光X射线，在样品中可能被吸收，使激 发产生，测定 i时，因为Fe的吸收效应使结果偏低，测定时，由于荧光增强效应使结果偏高。但是，配置相同的 基体又几乎是不可能的。为克服这个问题，目前射荧光光谱定量方法一般采用基本参数法。该办法是在考虑各元 素之间的吸收和增强效应的基础上，用标样或纯物质计算出元素荧光X射线理论强度，并测其荧光射线的强度。将 实测强度与理论强度比较，求出该元素的灵敏度系数，测未知样品时，先测定试样的荧光X射线强度，根据实测强 度和灵敏度系数设定初始浓度值，再由该浓度值计算理论强度。将测定强度与理论强度比较，使两者达到某一预 定精度，否则要再次修正，该法要测定和计算试样中所有的元素，并且要考虑这些元素间相互干扰效应，计算十 分复杂。因此，必须依靠计算机进行计算。该方法可以认为是无标样定量分析。当欲测样品含量大于1%时，其相 对标准偏差可小于1%。
X射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光X射线强度I1与试样中该元素的含量Wi成正比：
（10.2）
式中，为 =100%时，该元素的荧光X射线的强度。根据式(10.2)，可以采用标准曲线法，增量法，内标法等 进行定量分析。但是这些方法都要使标准样品的组成与试样的组成尽可能相同或相似，否则试样的基体效应或共 存元素的影响，会给测定结果造成很大的偏差。所谓基体效应是指样品的基本化学组成和物理化学状态的变化对X 射线荧光强度所造成的影响。化学组成的变化，会影响样品对一次X射线和X射线荧光的吸收，也会改变荧光增强 效应。例如，在测定不锈钢中和等元素时，由于一次X射线的激发会产生荧光X射线，在样品中可能被吸收，使激 发产生，测定 i时，因为Fe的吸收效应使结果偏低，测定时，由于荧光增强效应使结果偏高。但是，配置相同的 基体又几乎是不可能的。为克服这个问题，目前射荧光光谱定量方法一般采用基本参数法。该办法是在考虑各元 素之间的吸收和增强效应的基础上，用标样或纯物质计算出元素荧光X射线理论强度，并测其荧光射线的强度。将 实测强度与理论强度比较，求出该元素的灵敏度系数，测未知样品时，先测定试样的荧光X射线强度，根据实测强 度和灵敏度系数设定初始浓度值，再由该浓度值计算理论强度。将测定强度与理论强度比较，使两者达到某一预 定精度，否则要再次修正，该法要测定和计算试样中所有的元素，并且要考虑这些元素间相互干扰效应，计算十 分复杂。因此，必须依靠计算机进行计算。该方法可以认为是无标样定量分析。当欲测样品含量大于1%时，其相 对标准偏差可小于1%。
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仪器结构：准直器（ Sollers 狭缝）
Improving the resolution by means of a collimator
0.46 degree collimator 0.15 degree collimator Cr KB1
Cr KB1 Mn KA1
Mn KA1
<61.21 9
铑靶和银靶：连续谱强度低于钨靶，但高于铬 靶，激发轻重元素介于钨靶和铬靶之间； 铬靶：适于激发轻元素。
（2）分光系统
a. 准直器 b. 晶体分光器 平面晶体分光器 弯面晶体分光器
a 准直器: 由一组平行的金属箔片组成，被激发的样品向
各个方向发射的 X 射线，只有基本上平行于准
直箔片的能够通过而到达分光晶体。 准直器长度越长，片间距越小，作用就越大： 即峰越窄，分辨率越高，强度降低。
Auger效应
Z<11的元素；
重 元 素的 外层 空 穴；
竞争
几率
荧光辐射
重元素内层 空穴；K, L 层；
1、X射线荧光光谱法特点
谱线简单，因为X射线荧光只发射特征线，而不发射连续 线，且主要采用K系和L系荧光。
分析灵敏度高:大多数元素检出限达 105 ~ 108 g / g 分析元素范围宽:B~U(5~92) 测量元素含量范围宽 :从常量至微量0.000x% — 100% 制样简单:固体, 粉末, 晶体、非晶体都可 无损分析：属于物理过程的非破坏性分析，试样不发生 化学变化
X射线分析法 X射线荧光法 X射线衍射法
直接X射线法
X射线光电子波谱法
X射线吸收法
X-射线分析法：X-Ray Analysis 以X射线为辐
射源的分析方法。
共同点:
(1) 属原子发射光谱的范畴；
(2) 涉及到元素内层电子； (3) 以X-射线为激发源； (4) 可用于固体表层或薄层分析
1
X射线荧光光谱的定性和定量分析
(4)背景扣除 强度测量中，需扣除背景，背景是指在试样测定中，当分析线不存在时， 在分析线所处的2θ 角位置上测得的强度。 来源：X射线管发出的初级X射线；二次X射线的透射、散射、漫射与反射。 背景测量常用方法： 如分析线A与均匀连续的背景重叠，在峰附近测量背景；如背景不均匀， 则在峰两侧等距测量，再取平均值。 若分析线与靶或基体元素的特征线重叠，则可以用空白样品在分析线位 置测量背景。所谓空白样品是指化学成分，物理形态与分析样品相同， 但不含待测元素的样品。若分析元素浓度较高，则需加入替代元素。要 求与分析元素散射相近，浓度相等，且不产生干扰谱线。
太大时，开始持平并减小。
管工作电压升高，短波长一次X射线比例增加，故产生的荧光X射线的强度也增强。 但并不是说管工作电压越高越好，因为入射X射线的荧光激发效率与其波长有关， 越靠近被测元素吸收限波长，激发效率越高。
钨靶：原子序数高，功率较大，有很强的连续
谱和L系特征谱，且纯度高，杂质线少，靶面不
易损坏；
布拉格定律(Bragg's law)是反映晶体衍射基本关系的理论推导定律。
1912年英国物理学家布拉格父子(W.H. Bragg和W.L. Bragg)推导出了形
式简单，能够说明晶体衍射基本关系的布拉格定律。此定律是波长色散 型X荧光仪的分光原理，使不同元素不同波长的特征 X荧光完全分开，使
谱线处理工作变得非常简单，降低了仪器检出限。
粉末: 矿物,陶瓷,水泥(生料,熟料,原材料,成品等),泥土,粉末冶金,铁 合金或少量稀松粉末,可以直接测量;亦可以压片测量或制成玻璃熔珠
稀土
X-射线荧光光谱仪基本原理及应用
1
2 3
基础理论与知识 仪器构造与原理 样品制备与分析 案例分析
4
1
基础理论与知识
当一束高能粒子与原子相互作用时，如果其能量大于或等于原子某 一轨道电子的结合能，将该轨道电子逐出，对应的形成一个空穴，使原子 处于激发状态。K层电子被击出称为K激发态，同样L层电子被击出称为L 激发态。此后在很短时间内，由于激发态不稳定，外层电子向空穴跃迁使 原子恢复到平衡态，以降低原子能级。当空穴产生在K层，不同外层的电 子（L、M、N…层）向空穴跃迁时放出的能量各不相同，产生的一系列辐 射统称为K系辐射。同样，当空穴产生在L层，所产生一系列辐射则统称 为L系辐射。当较外层的电子跃迁（符合量子力学理论）至内层空穴所释 放的能量以辐射的形式放出，便产生了X 荧光。X荧光的能量与入射的能 量无关，它只等于原子两能级之间的能量差。由于能量差完全由该元素原 子的壳层电子能级决定，故称之为该元素的特征X射线，也称荧光X射线 或X荧光。
定性分析——不同元素具有自己的特征谱线
X 射线荧光是来源于样品组成的特征辐射，通过测定 和分析试样中特征 X射线的波长，便可确定存在何种元 素，可用来识别物质组成
定量分析——谱线强度。
元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量 （即含量）成比例，因此，通过测量试样中某元素特征X 射线的强度，可定量分析物质中的元素含量
三者的比较
闪烁计数器：探测效率高，死时间小，输出脉 冲幅度大，温度影响小，操作性能比较稳定可 靠。NaI 晶体易潮解，导致分辨率和探测效率 下降；另外，光电管易受外界光电厂影响。
正比计数器：适合探测长波长 X 射线，能量分 辨率仅次于闪烁计数器，死时间小，但使用麻 烦。 半导体探测器 ; 能量分辨率和探测效率高，可 探测能量范围大，但必须在低温下工作，使用 相当不便。
比尔 - 朗伯定律（ Berr-Lambert's law ）是反应样品吸收状况的定律， 涉及到理论X射线荧光相对强度的计算问题。 当X射线穿过物质时，由于物质产生光电效应、康普顿效应及热效 应等，X射线强度会衰减，表现为改变能量或者改变运动方向，从而使 向入射X射线方向运动的相同能量X射线光子数目减少，这个过程称作吸 收。 对于任意一种元素，其质量吸收系数随着波长的变化有着一定数量 的突变，当波长（或者说能量）变化到一定值时，吸收的性质发生了明 显变化，即发生突变，发生突变的波长称为吸收限（或称吸收边），在 各个吸收限之间，质量吸收系数随波长的增大而增大。对于X射线荧光 分析技术来说，原级射线传入样品的过程中要发生衰减，样品被激发后 产生的荧光 X射线在传出样品的过程中也要发生衰减，由于质量吸收系 数的不同，使得元素强度并不是严格的与元素浓度成正比关系，而是存 在一定程度的偏差。因而需要对此效应进行校正，才能准确的进行定量 分析。
1 基础理论与知识
利用X射线荧光进行元素定性、定量分析工作，需要以下 三方面的理论基础知识：
三大定律
1 莫塞莱定律
2 布拉格定 律
3 朗伯-比尔 定律
莫塞莱定律 (Moseley's law) ，是反映各元素 X 射线特征光谱规律 的实验定律。1913 年H.G.J.莫塞莱研究从铝到金的 38种元素的X射 线特征光谱K和L线，得出谱线频率的平方根与元素在周期表中排列 的序号成线性关系。 莫塞莱认识到这些X 射线特征光谱是由于内层电子的跃迁产生的， 表明X射线的特征光谱与原子序数是一一对应的，使X荧光分析技术 成为定性分析方法中最可靠的方法之一。
分光晶体与检测 器同步转动进行扫 描。
4.2 X射线荧光光谱法的基本原理和仪器
（1）X射线管(光源)
分析重元素：钨靶 分析轻元素：铬靶 靶材的原子序数越大， X 光管压越高，连续谱强度 越大。
2.1 激发光源
两种类型的X射线荧光光谱仪都需要用X射线管作为激发光源。
X射线管产生的X射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征 X射线，正常工作时，X射线管所消耗功率的0.2%左右转变为X射线辐射， 其余均变为热能使X射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶极。
广泛应用于地质、冶金、矿山、电子机械、石油、化工、航空航天材 料、农业、生态环境、建筑材料、商检等领域的材料化学成分分析。
直接分析对象: 固体: 块状样品(规则,不规则)比如:钢铁,有色行业(纯金属或多元合 金等),金饰品等 固体: 线状样品,包括线材,可以直接测量
固体: 钻削,不规则样品,可以直接测量
4.3.2、波长色散型谱仪原理
特征 X 射线经准直器准直， 投射到分光晶体的表面，按 照布拉格定律产生衍射，使 不同波长的荧光X射线按波长 顺序排列成光谱。这些谱线 由检测器在不同的衍射角上 检测，转变为脉冲信号，经 电路放大，最后由计算机处 理输出。
4.2 X射线荧光光谱法的基本原理和仪器
晶体分光型X射线荧光光谱仪扫描图
Y : 0 to 362.5 kcps KCps
63.931>
b 分光晶体 分光晶体是应用了X射线的衍射特性
分光系统的主要部件是晶体分光器，它的作用是通过晶体衍射现象把 不同波长的X射线分开。根据布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，当波长为λ的X射 线以θ角射到晶体，如果晶面间距为d，则在出射角为 θ的方向，可以观测 到波长为λ=2dsinθ的一级衍射及波长为λ/2，λ/3等高级衍射。改变θ角，可 以观测到另外波长的X射线，因而使不同波长的X射线可以分开。
分光晶体的选择：
考虑之一：分辨率
Resolution of a crystal depends on : surface finish purity dispersion
考虑之二：灵敏度 考虑之三: 温度的稳定性、晶体荧光等
2.3 检测记录系统
X射线荧光光谱仪用的检测器有流气正比计数器和闪烁计数器。
上图是流气正比计数器结构示意图。它主要由金属圆筒负极和芯线正 极组成，筒内充氩（90%）和甲烷（10%）的混合气体，X射线射入管内， 使Ar原子电离，生成的Ar+在向阴极运动时，又引起其它Ar原子电离，雪 崩式电离的结果，产生一脉冲信号，脉冲幅度与X射线能量成正比。所以 这种计数器叫正比计数器，为了保证计数器内所充气体浓度不变，气体一 直是保持流动状态的。流气正比计数器适用于轻元素的检测。