纳米铟锡氧化物(ITO)颗粒制备及成膜性能的研究

ABSTRACT
Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ） ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｄ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｔｅｃｔａｎｔ Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＰＶＰ） ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｃｌａｓｓｉｃａｌ ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ． ＩＴＯ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｈａｓ ｍａｎｙ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅ ｓｍａｌｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ， ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ ｉｎ ｓｈａｐｅ ，ｔｈｅ ｕｎｉｆｏｒｍ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｇｏｏｄ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＰＶＰ ｔｏ ＩＴＯ，ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ，ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｃｉｄｉｔｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＩＴＯ ｏｎ ｔｈｅ ＩＴＯ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｗｅｒｅ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｈａｖｅ ａ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ． Ｘ－ｒａｙ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）， Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ），Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ） ａｎｄ Ｉｎｆｒａｒｅｄ（ＩＲ） ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ＩＴＯ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ， Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＩＴＨ） ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ｕｓｉｎｇ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ） ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ（ＴＧ）．Ｆｉｎａｌｌｙ， ＩＴＯ ｆｉｌｍｓ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｄｉｐ－ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｈｉｃｈ ｈｏｍｅｍａｄｅ ＩＴＯ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗａｓ ｒｅｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎ．Ｉｔ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｌａｔｅ． Ｔｈｅ ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ ａｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ： Ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ＩＴＯ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ａｔ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＰＶＰ ｔｏ ＩＴＯ １０％ ｉｓ ｓｍａｌｌｅｓｔ ａｎｄ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｗｈａｔｅｖｅｒ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｒ ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＰＶＰ ｔｏ ＩＴＯ．Ｉｔ ａｌｓｏ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｃｉｄｉｔｙ ．Ｗｈｅｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ
宽度一般大于 ３ｅｖ 并随组分 制备方法的不同而变化 它们都具有紫外截止 可见 光透过率高 红外反射率大 对微波有强烈衰减性和电阻率低等共同特点 因此 这 类氧化物薄膜广泛地被应用于太阳能电池 液晶显示 电致发光显示 透明隔热 军 事隐形 电磁防护屏和建筑玻璃的红外反射涂层等诸多领域 成为当今化学和材料科 学中最活跃的研究领域之一［１ ２］
阻大于 ＣＯ 和 Ｈ２ 气氛中 ＩＴＯ 的相对压片电阻 铟锡氢氧化物的热分析说明 铟锡氢氧化物的热处理温度应当在 ４００ 线衍射分析也说明 到 ４５０ 结构 以上 同时 ＩＴＯ 纳米颗粒的 Ｘ 射
时 ＩＴＯ 纳米颗粒才成为结晶完好的金刚砂型 热处理温度达到 ５５０ 以后
热处理温度不同其晶体结构也不同
由于铟锡氧化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ 简称 ＩＴＯ）薄膜的可见光透射率大于 ８５％ 外光的反射率大于 ９０％ 电阻率小于 ２５ ／
进行了 ＸＰＳ ＸＲＤ ＴＥＭ ＩＲ 分析 对铟锡氢氧化物进行了 ＤＳＣ 和 ＴＧ 分析 最后对自制的 ＩＴＯ 纳米颗粒进行了分散涂膜并将所得 ＩＴＯ 薄膜进行了表 征 得到了以下的结论： 保护剂 ＰＶＰ 最佳用量为合成的 ＩＴＯ 纳米颗粒质量的 １０ 时 合成出
的 ＩＴＯ 纳米颗粒的粒径最小 随 ＰＶＰ 用量的增加，合成的 ＩＴＯ 纳米颗粒的 粒径逐步增大 不用或较少的 ＰＶＰ 用量 ＩＴＯ 纳米颗粒的粒径也会增大
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１０．０ｎｍ ２２ｇ／Ｌ 为 １４ｎｍ ５０ ｇ／Ｌ 为 ２１ｎｍ 热处理温度和热处理气氛对 ＩＴＯ 的导电性能影响显著 热处理温度的增加有利于提高 ＩＴＯ 的导电性 在 空气气氛下 ＩＴＯ 的相对压片电阻最大 在 ＣＯ 气氛中 ＩＴＯ 的相对压片电
ｉｏｎｓ． ＸＰＳ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅｒｅ ｗａｓ ｎｏ ｏｔｈｅｒ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ＸＰＳ ｓｐｅｃｔｒａ ｅｘｃｅｐｔ Ｉｎｄｉｕｍ，Ｔｉｎ，Ｏｘｙｇｅｎ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ．Ｔｈｅ ＸＰＳ ｓｐｅｃｔｒａ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ Ｏ ｉｓ ｂｏｎｄｅｄ ｔｏ ｔｈｅ Ｉｎ ａｎｄ Ｓｎ ｔｈａｔ ｆｏｒｍ ＩＴＯ．ＩＴＯ ｈａｓ ｓｔｒｏｎｇ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ＩＲ ．ＩＴＯ ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｄｉｐ－ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｕｓｉｎｇ ｈｏｍｅｍａｄｅ ＩＴＯ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｇｏｔ ８４％ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｉｎ ＵＶ ａｎｄ ９０％ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｉｎ ＩＲ．
ＩＴＯ 纳米颗粒的晶体结构为立方结构 用蒸馏水洗涤和乙醇洗涤铟锡氢氧 化物的沉淀均能达到去除杂质离子的要求 ＩＴＯ 纳米颗粒的 ＸＰＳ 谱图也说 明除铟 锡 氧 碳以外无其他杂质元素的 Ｘ 光电子能谱峰的存在 ＩＴＯ
纳米颗粒的 ＩＲ 分析表明 ＩＴＯ 对红外光有强烈的反射作用 本文自制的 ＩＴＯ 纳米颗粒分散涂膜后 所得 ＩＴＯ 薄膜在可见光区的透过率达到 ８４ 中红外区域对红外光的反射率达到 ９０ 以上 在
关键词
铟锡氧化物，纳米颗粒，共沉淀法，ＩＴＯ 薄膜
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ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＯＦ ＩＮＤＩＵＭ ＴＩＮ ＯＸＩＤＥ（ＩＴＯ） Ｎ Ａ Ｎ Ｏ Ｐ Ａ Ｒ Ｔ Ｉ Ｃ Ｌ Ｅ Ｓ Ａ Ｎ Ｄ Ｓ Ｔ Ｕ Ｄ Ｉ Ｅ Ｓ Ｏ Ｆ Ｉ Ｔ Ｏ Ｆ Ｉ Ｌ Ｍ Ｓ
１．１．１ 透明导电氧化物薄膜的基本性质 元素周期表中 Ｐ 区的金属元素氧化物和 ｄｓ 区 ＩＩＢ 的 Ｚｎ Ｃｄ 等的氧化物及它们的 氧化物的复合物薄膜是一类透明导电的氧化物 称 ＴＣＯ 薄膜 如表 １ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄｅ 简 其禁带
１ 所示这类氧化物薄膜均为重掺杂 高兼并半导体
热处理温度对 ＩＴＯ 纳米颗粒有着显著的影响 随热处理温度的升高 ＩＴＯ 纳米颗粒的粒径逐步增大 由 ５．８ｎｍ（３５０ ）逐渐增加到 １１４ｎｍ 随反应
ＰＨ 值的增大 ＩＴＯ 纳米颗粒的粒径逐渐增大
由 ＰＨ 值为 ８ 时平均粒径为
１０ｎｍ 增大到 ＰＨ 值为 ９．５ 时的 １７ｎｍ 随着 ＩＴＯ 合成浓度的增加 ＩＴＯ 纳米 颗粒的粒径也逐步增大 合成的 ＩＴＯ 的浓度为 ７ｇ／Ｌ 时其平均粒径为
自 １９０７ 年 Ｂａｄｅｃｋｅｒ 首次制备出 ＣｄＯ 透明导电薄膜以来 对 ＴＣＯ 薄膜开发和应用 的研究浪潮一浪高过一浪 ５０ 年代出现了 ＳｎＯ ２ 基和 Ｉｎ２Ｏ３ 基的薄膜 ８０ 年代以来相继 出现了 ＺｎＯ２ 基薄膜，近几年又研究了 ＺｎＯ２－ＳｎＯ２ ＺｎＯ２－Ｉｎ２Ｏ３ ＣｄＳｂ ２Ｏ６ ＭｇＩｎ３Ｏ４ Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２ Ｉｎ２Ｚｎ２Ｏ５ ＣｄＩｎ２Ｏ４ Ｃｄ２ＳｎＯ４ ＧａＩｎＯ３ Ｚｎ２ＳｎＯ４ 等复合氧化物 ＴＣＯ 薄膜［３ ４］ 其中 对红
３＋ ４＋
ＫＥＹ ＷＯＲＤＳ
ｉｎｄｉｕｍ－ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ，ＩＴＯ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ
中 南 民 族 大 学 硕 士 学 位 论 文 第一章 绪论
１．１ ＩＴＯ 纳米薄膜概述
中 南 民 族 大 学 硕 士 学 位 论 文 纳米铟锡氧化物（ＩＴＯ）颗粒制备及成膜性能的研究
摘 要
本文在经典共沉淀法基础上
通过加入保护剂 ＰＶＰ
合成了球形的
ＩＴＯ 纳米颗粒 其粒径小 颗粒均匀 易于分散 探讨了 ＰＶＰ 的用量 热 处理温度 反应酸度 ＩＴＯ 的合成浓度对 ＩＴＯ 纳米颗粒粒径的影响 探索 了不同的热处理温度和气氛对 ＩＴＯ 导电性能的影响 并对 ＩＴＯ 纳米颗粒
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ｆｒｏｍ ３５０ ｔｏ ６５０ ，ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｆｒｏｍ ５．８ｎｍ ｔｏ １１４ｎｍ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ＰＨ ｖａｌｕｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｆｒｏｍ ８．０ ｔｏ ９．５ ，ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｆｒｏｍ １０ｎｍ ｔｏ １７ｎｍ．Ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｓｔｒｏｎｇｌｙ ｄｅｐｅｎｄｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＩＴＯ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＩＴＯ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｆｒｏｍ ７ｇ／Ｌ ｔｏ ５０ｇ／Ｌ，ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｌｓｏ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｆｒｏｍ １０ｎｍ ｔｏ ２１ｎｍ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ＩＴＯ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ＩＴＯ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． Ｔｈｅ ＩＴＯ ｃａｌｃｉｎｅｄ ｉｎ ＣＯ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｈａｄ ｈｉｇｈｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｃａｌｃｉｎｅｄ ｉｎ ＣＯ＋Ｈ２ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｗａｓ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ＩＴＯ ｗａｓ ｃａｌｃｉｎｅｄ ｉｎ ａｉｒ． Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＩＴＨ） ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｈｏｕｌｄ ｂｅ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ４００ ．Ｘ－ｒａｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＩＴＯ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｓｔｒｏｎｇｌｙ ｄｅｐｅｎｄｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． Ｔｈｅ ＩＴＯ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｃａｌｃｉｎｅｄ ａｔ ４５０ ｗａｓ ｔｈｅ ｃｏｒｕｎｄｕｍ
ห้องสมุดไป่ตู้
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｃｈａｎｇｅｄ ｔｏ ｂｉｘｂｙｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃａｌｃｉａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｔｏ ５５０ ．Ｗａｓｈｉｎｇ ＩＴＨ ｗｉｔｈ ｗａｔｅｒ ｏｒ ｅｔｈａｎｏｌ ｃａｎ ｇｅｔ ｒｉｄ ｏｆ ｉｍｐｕｒｅ