有机化学课件-第九章醛和酮讲述
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有机物醛、酮、醌
OH R-C-OR' H
OR' R-C-OR' H
¥¥¥¥ ° ¨¥¥¥ ¨¥
¥¥¥ ¨¥¥ ¨¥
缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解 为原来的醛和醇 O OR' + H O/H R-C-H + 2R'OH R-CH-OR' 2
¥¥ ¥¥¥¥¥¥¥¥ ¨
所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。
O O CH3C-CH2-CCH3 2,4- 戊二酮 戊二酮
三、 醛和酮的物理性质
物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、 酮为固体。
沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比， 醇＞醛、酮＞醚＞烃。 原因：a. 醇分子间可形成氢键，而其它不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：
一些醛和酮的物理常数
四、 醛和酮的化学性质 (1) 羰基的亲核加成
(甲) 加氢氰酸 (乙) 加格氏试剂 (丙) 加亚硫酸氢钠 (丁) 加醇 (戊)加氨的衍生物
(2) α-氢原子的反应
(甲) 卤化反应 (乙) 缩合反应
(3) 氧化反应 (4) 还原反应 (5) Cannizzaro反应(岐 化反应)
H2/Ni
NaBH4
RCH=CHCHO
-CH=CHCHO
¥¥¥
RCH2CH2CH2OH
-CH=CHCH2OH
¥¥¥
(B)
C=O
[H]
CH 2 (Clemmensen还原法，酸性介质)
[H]: Zn-Hg/HCl
5、 岐化反应
没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而 生成相应醇和相应酸的反应。
+
李艳梅有机化学9醛和酮精品PPT课件
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9 醛和酮
(Aldehydes and Ketones)
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基本内容和重点要求
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n 醛、酮的分类、结构和命名 n 羰基上的亲核加成反应及机理 n 羟醛缩合反应 n 与氨衍生物的加成-消除反应，氧化还原反应 n 卤仿反应和康尼扎罗反应
重点要求掌握羰基上的亲核加成反应及机 理，羟醛缩合反应、康尼扎罗反应及在有机合 成中的应用，氨衍生物反应、卤仿反应及应用
反应机理
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R
C (CH3)H
O OH O + ∶S
O
R
C (CH3)H
沸点：虽不能形成分子间氢键，但分子极性 较大，沸点比相对分子质量相当的醇低，但 高于相对分子质量相当的烷烃和醚
水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氢 键，所以低级醛、酮可溶于水。
溶解性：醛、酮都能溶于有机溶剂。
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9.3 醛、酮的化学性质
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9.3.1 羰基的亲核加成反应 9.3.2 与氨及氨衍生物的反应 9.3.3 -氢的反应 9.3.4 氧化反应 9.3.5 还原反应 9.3.6 康尼扎罗反应 9.3.7 柏琴反应
1-苯基-1-丙酮
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No mage
羰基的碳原 子参与成环 时，其命名 与脂肪族酮 相似，只是 在名称前加 一个“环” 字。
O
C H33-甲ຫໍສະໝຸດ 环己酮No Image上页 下页 返回 退出
9.2 醛、酮的物理性质
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性状：甲醛为气体，C12以下的醛、酮为无 色液体，高级醛、酮为固体。
9 醛和酮
(Aldehydes and Ketones)
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基本内容和重点要求
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n 醛、酮的分类、结构和命名 n 羰基上的亲核加成反应及机理 n 羟醛缩合反应 n 与氨衍生物的加成-消除反应，氧化还原反应 n 卤仿反应和康尼扎罗反应
重点要求掌握羰基上的亲核加成反应及机 理，羟醛缩合反应、康尼扎罗反应及在有机合 成中的应用，氨衍生物反应、卤仿反应及应用
反应机理
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R
C (CH3)H
O OH O + ∶S
O
R
C (CH3)H
沸点：虽不能形成分子间氢键，但分子极性 较大，沸点比相对分子质量相当的醇低，但 高于相对分子质量相当的烷烃和醚
水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氢 键，所以低级醛、酮可溶于水。
溶解性：醛、酮都能溶于有机溶剂。
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9.3 醛、酮的化学性质
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9.3.1 羰基的亲核加成反应 9.3.2 与氨及氨衍生物的反应 9.3.3 -氢的反应 9.3.4 氧化反应 9.3.5 还原反应 9.3.6 康尼扎罗反应 9.3.7 柏琴反应
1-苯基-1-丙酮
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No mage
羰基的碳原 子参与成环 时，其命名 与脂肪族酮 相似，只是 在名称前加 一个“环” 字。
O
C H33-甲ຫໍສະໝຸດ 环己酮No Image上页 下页 返回 退出
9.2 醛、酮的物理性质
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性状：甲醛为气体，C12以下的醛、酮为无 色液体，高级醛、酮为固体。
有机化学课件第五版汪小兰第9章醛、酮、醌
第九章
醛、酮、醌
• 醛、酮、醌的结构、分类和命名
• 醛、酮、醌的物理性质
• 醛、酮、醌的化学性质
9-1 醛和酮的结构、分类及命名
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基
C O
O R C H 醛
O C H 醛基
O R C R1
O C 酮基
酮
• C、O：sp2 杂化；
3-戊酮
O CH3CH2C CH CH3
5 4 3 2 1
CH2=CHCHO 丙烯醛
CH3
2-甲基-3-戊酮
O CH3C CH CH CH3
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1 CH3CH CHCHCH3
OH
3-戊烯-2-醇
3-戊烯-2-酮
CHO
苯甲醛 苯乙醛
CH2CHO
COCH 3
苯乙酮
O CH2C CH3
CH
CH
CH R
CH3
4 CH
3 CH
H 2 C 1 O
H
+ RMgX 1,4-加
H CH C OH
成 CH 3
CH R
CH
C
OMgX
H+, H2O
CH3
CH R
CH3CHCH2CHO R
CH3CH=CH-CHO
1,2加成
+
CH3CH2MgX
CH3CH=CH-C
OH
CH2CH3
1,4加成
CH3CH
• 酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较容易 进行，产物为环状缩酮。
O
O
O
+ HOCH2CH2OH
醛、酮、醌
• 醛、酮、醌的结构、分类和命名
• 醛、酮、醌的物理性质
• 醛、酮、醌的化学性质
9-1 醛和酮的结构、分类及命名
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基
C O
O R C H 醛
O C H 醛基
O R C R1
O C 酮基
酮
• C、O：sp2 杂化；
3-戊酮
O CH3CH2C CH CH3
5 4 3 2 1
CH2=CHCHO 丙烯醛
CH3
2-甲基-3-戊酮
O CH3C CH CH CH3
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1 CH3CH CHCHCH3
OH
3-戊烯-2-醇
3-戊烯-2-酮
CHO
苯甲醛 苯乙醛
CH2CHO
COCH 3
苯乙酮
O CH2C CH3
CH
CH
CH R
CH3
4 CH
3 CH
H 2 C 1 O
H
+ RMgX 1,4-加
H CH C OH
成 CH 3
CH R
CH
C
OMgX
H+, H2O
CH3
CH R
CH3CHCH2CHO R
CH3CH=CH-CHO
1,2加成
+
CH3CH2MgX
CH3CH=CH-C
OH
CH2CH3
1,4加成
CH3CH
• 酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较容易 进行，产物为环状缩酮。
O
O
O
+ HOCH2CH2OH
第九章 醛和酮
2 卤化-水解 4 加特曼-科赫反应
烯烃
炔烃
芳烃
醇
1 氧化 2 频哪醇重排
醛 酮
氧化
羧酸
取代
羧酸衍生物
还原
乙醛和丙酮的工业制备
一、羰基的亲核加成反应
1. 与氢氰酸加成（碱催化下）
R C (CH3)H O + H CN
OH-
R C (CH3)H
OH
H+
R C
OH COOH
CN
(CH3)H
α-羟基腈（氰醇）
RCH2OH
甲醛 伯醇
R
CH OH R1
R1
醛 仲醇
R1 RMgX +
H2O H
+
R
C OH 酮
叔醇
R2
该反应在有机合成中是增长碳链的方法。
5．与氨的衍生物加成—缩合反应
上式也可直接写成：
C O + H2 N Y C N Y + H2O
反应一般控制在弱酸性溶液（醋酸）中进行
Y: OH NH2 NH NH NO2 NO2
1、还原成醇
O H __ __ R C H( R ) OH R CH H( R )
__ __
（1）用金属氢化物还原 金属氢化物（NaBH4、 LiAlH4等）还原剂，具有选 择性，只还原羰基，不还原 C=C双键
CH3CH CHCHO
NaBH4
CH3CH CHCH2OH
（2）催化加氢 常用的催化剂是镍、钯、铂 产率高，选择性不强，不饱和基团同时被还原， 此法常用来制备饱和醇。
O O __ __ H R C__ H Ar C__ H
单酮 酮 混酮
酮分子中的羰基称为酮基。醛分子中的 称为醛基，醛基可以简写为—CHO。
有机化学--醛和酮
羰基等吸电子基团活化-氢的能力有以下次序： CHO COPh COR CN COX CO2R CO2H
问题：薄荷酮、孟烷酮和异孟烷酮是三个具有光学活性的天然化合物：
O
O
O
(-)-薄荷酮
孟烷酮
异孟烷酮
试对以下现象提出合理的解释：
（1）在乙醇钠的乙醇溶液中放置一段时间，光学纯的 薄荷酮（[]D = -32o）会变成消旋的薄荷酮（[]D = 0）。
（2）用90%的硫酸处理，孟烷酮转变为孟烷酮和异孟 烷酮的混合物。
2、-卤化反应
O
X2
R CH3
O R CH2X
(X = Cl, Br或I)
酸催化过程：
O
H+
C R CH3
O+H
-H-
C
R CH2
H
+
OH
XX
OH X-
C
C
R CH2
R CH2 X
O
C
+ HX
R CH2 X
O
Br2 AcOH, H2O, 70oC
醛和酮
➢ 醛酮的命名,结构、物理性质 ➢ 醛酮的制备 ➢ 醛酮的反应
O C RH
醛
O C R R'
酮
O C R OH
羧酸
O C R OR'
酯
O C R NH2
酰胺
羰基 Carbonyl group 醛 Aldehydes 酮 Ketones
O C RX
酰卤
亲核加成 氢化还原
R (H)R'
C O
4-氧代戊醛
O
(R)-Carvone (R)-香芹酮
薄荷味
第九章 醛和酮
4．加醇
醇是含氧的亲核试剂，在干燥的氯化氢的催化下， 一分子醛与一分子醇发生加成，生成半缩醛。
O R C H R' OH
干燥HCl
OH R C H OR'
半缩 醛羟 基
半缩醛分子中的羟基称为半缩醛羟基。半缩醛不 稳定，再与另一分子醇反应，脱水生成稳定的缩醛。
OH R C H R' OH OR' OR'
第九章
教学目标：
醛和酮
1、了解醛和酮的分类,物理性质 2、熟悉醛和酮的命名,制备方法 3、掌握醛和酮的结构特点,化学性质
碳原子以双键和氧原子相连的官能团称羰基
O C
羰基
O R C H
醛基
O R C R'
酮基
通 式：
O (Ar)R C H
O (Ar)R C R'(Ar)
一、结构和命名
（一）结构
δ+ δ-
除了具有活泼甲基的醛、酮可以发生碘仿反应 外，具有
CH3 CH R(H) 结构的醇也能发生碘仿反应， OH
这是因为具有这种结构的醇能被次碘酸钠氧化为 相应的具有活泼甲基的羰基化合物。
碘仿是黄色结晶，不溶于水，具有特殊气味，易识 别。所以可用于以上各类化合物的鉴别。
2．羟醛缩合 在稀酸或稀碱的催化下（最常用的是稀碱），一分
2．加NaHSO3
亚硫酸氢钠饱和水溶液能与醛、脂肪甲基酮和八个碳以下 的低级环酮生成结晶性物质而析出。
O R C H ( CH3) SO3H Na
+
SO3H R C ONa H ( CH3)
SO3Na R C OH H ( CH3)
1．由于加成物能溶于水而难溶于亚硫酸氢钠饱和水溶
醛和酮 有机化学
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水：
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
（六）加伯胺及氨的衍生物
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff 碱 R’
R—C = N-OH 肟
H2N—NH2 H2N—NH-
R’
R—C= N-NH2
C=O
+
d- d+
R-MgX
无水 乙—醚>
R—C—OMgX
—H3—O+>
R—C—OH
（五）与金属有机化合物加成
O (1) H—C—H +
-MgCl
1.乙醚 2.H3O+ (66%)
-CH2OH 伯醇
(2) CH3CHCH2CHO + C2H5MgCl
CH3
1.乙醚 2.H3O+ (68%)
CH3CH CH2CHC2H5 CH3 OH
醛和酮
醛和酮
羰基： C O
羰基碳与一个烃基和一个氢相连的化合物称 为醛，（甲醛中的羰基碳与两个氢相连）， 羰基碳与两个烃基相连的化合物称为酮。
O
(H)R—C—H 醛 简写： R CHO
O
R—C—R’ 酮
第一节 结构、分类和命名
一、结构
O
121pm
121.7o C
H 116.6o H
平面分子
109o
例：
CH3
HO
C=O +
CH3
HO
H+ CH3 O CH3 O
R
HO CH2
醛和酮—醛和酮(药学有机化学课件)
+ COCH3
Br2
COCH2Br + HBr
卤仿反应
卤仿反应:如果醛、酮α-碳上有三个氢，三个氢被卤素原子
取代，使得碳碳键极性增大，发生碳碳键的断裂，生成三卤
甲烷和羧酸盐的反应。
O
O
CH3C-R(H)+ 3X2
NaOH
OH CX3-C-R(H)
O
CHX3 + R(H)-C-O
O
O
CH3 C CH3 I2 + NaOH CI3 C CH3 NaOH CH3COONa + CHI3
有机化学/ 醛和酮
醛的特征反应
醛基上氢原子由于受羰基 的影响变得比较活泼，因此醛 具有不同于酮的特殊的反应。 醛能被弱氧化剂——托伦试剂、 斐林试剂氧化为羧酸。
一、托伦反应
托伦（Tollens）试剂是AgNO3与氨水生成的一种无色的 银氨配合物溶液，其中Ag+ 起着氧化剂作用，当它与醛共热时， 醛被氧化为羧酸，而它则被还原为金属银，附着在试管内壁上， 形成光亮的银镜，因此该反应也称为银镜反应。
或浓H2SO4
H
或浓H2SO4 H
半缩醛
缩醛
➢ 半缩醛不稳定，很难分离。 ➢ 缩醛具有双醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂稳定，可
以分离出来。
➢ 缩醛在稀酸中易水解转变为原来的醛，合成中可利用此 反应来保护醛基。
一、加成反应
与醇加成 分子内也能形成半缩醛、缩醛。
CH O
干 HCl
OH
H OH O
环状半缩醛(稳定) 在糖类化合物中多见
O
C5 H3C4 H2C3 C2 HC1 H3
CH3 2-甲基-3-戊酮
C H3
医学生物化学第九章 醛(aldehyde)和酮(ketone)
第九章
醛(aldehyde)和酮(ketone)
醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基 (carbonyl group)官能团的有机物。羰基至少和一个 氢原子结合的为醛(-CHO又叫醛基), 羰基和两个烃 基结合的为酮。 羰 基
O O H C H R C H
O － C－ Carbonyl group
快 (R')H
反应活性取决于：
亲核试剂性质；羰基碳正电性大小；空间位阻大小。 亲核反应活性：（p.154问题9-2） HCHO> CH3CHO> C6H5CHO> CH3COC6H5> C6H5COC6H5
9
1. 加HCN ( 醛、脂肪族甲基酮、八碳以内的环酮 )
O R C H + HCN
+
OH R C H CN
1-苯基-2-丁酮
1-phenylbutanone
2-甲基-1,3-环戊二酮
3-丁烯酮
2-methyl –1,3 –cyclopentanedione 3–butenone
3. 俗名
第二节
一、结构
醛、酮的结构及其物理性质
O
121.7o
C
121pm
H
116.6o
H
平面分子
羰基碳为sp2杂化，碳原子的3个sp2杂化轨道分别与氧及其 它2个原子形成 3个σ 键，这 3个σ 键处于一个平面，羰基碳余 下的1个未杂化的 p 轨道与氧的 2p 轨道彼此平行重叠，形成π 键。
O CH3CH2CH2CH2CH
稀酸
Ni CH3(CH2)3CH(OCH3)2
13
（2）水与醛、酮的羰基加成：
偕二醇，不稳定。
醛(aldehyde)和酮(ketone)
醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基 (carbonyl group)官能团的有机物。羰基至少和一个 氢原子结合的为醛(-CHO又叫醛基), 羰基和两个烃 基结合的为酮。 羰 基
O O H C H R C H
O － C－ Carbonyl group
快 (R')H
反应活性取决于：
亲核试剂性质；羰基碳正电性大小；空间位阻大小。 亲核反应活性：（p.154问题9-2） HCHO> CH3CHO> C6H5CHO> CH3COC6H5> C6H5COC6H5
9
1. 加HCN ( 醛、脂肪族甲基酮、八碳以内的环酮 )
O R C H + HCN
+
OH R C H CN
1-苯基-2-丁酮
1-phenylbutanone
2-甲基-1,3-环戊二酮
3-丁烯酮
2-methyl –1,3 –cyclopentanedione 3–butenone
3. 俗名
第二节
一、结构
醛、酮的结构及其物理性质
O
121.7o
C
121pm
H
116.6o
H
平面分子
羰基碳为sp2杂化，碳原子的3个sp2杂化轨道分别与氧及其 它2个原子形成 3个σ 键，这 3个σ 键处于一个平面，羰基碳余 下的1个未杂化的 p 轨道与氧的 2p 轨道彼此平行重叠，形成π 键。
O CH3CH2CH2CH2CH
稀酸
Ni CH3(CH2)3CH(OCH3)2
13
（2）水与醛、酮的羰基加成：
偕二醇，不稳定。
有机化学 醛和酮
Problem： 既能与FeCl3发生颜色反应，又能与2,4-
二硝基苯肼作用产生黄色结晶的是：
√A.乙酰乙酸乙酯
B. 丙酮
O
O
C. 苯酚
D√ .
H3C C CH 2 C C2H5
O CH3 O
E. H3C C C C OC2H5
CH3
3. 卤代反应
碱催化下, 卤素（Cl2、Br2、I2）与含有 αH 的醛或酮迅速发生卤代反应，生成α-C 完 全卤代的卤代物。
● 多元醛酮：含羰基尽可能多的碳链为主链
例如：
OH CC 2H C2 C H2 C H2H CH peO 己nta二ne醛dial OO
H3C C CH2C CH3
2,4-戊二酮
● 含芳香环的醛酮：芳香基作为取代基
例如：
CH2CHO
苯乙醛 2-phenylethanal
O C CH3
苯乙酮
O CH2 C CH3
O R CH2 C CH CHO
HR
O
H2O
R CH2 C CH CHO
HR
OH
R CH2
C
α
CH CHO
+ OH－
HR （-羟基醛）
Problem: 完成下列反应式：
稀碱
H 3 C C H 2C H 2CH 4~5oC O
OH O H3C CH2CH2CH CHC H
H2C CH2CH3
2. 酮式和烯醇式互变异构
Tollens 试剂
（+）Ag镜 （-）
乙醛
Tollens
苯甲醛
丙酮
(+)Ag Fehling
H O
O H
CH3
有机化学 第9章 醛和酮
R CH2OH
R' R CHOH R' R COH R"
伯醇 仲醇 叔醇
（5）与氨衍生物的加成缩合
氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与羰基加成， 氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与羰基加成， 再分子内失去一分子水形成碳氮双键 再分子内失去一分子水形成碳氮双键
+ δ
C
.. O + HN Y 2
δ
_
C NH2 Y _ O
CH3CH2CHCHO CH3
2-甲基丁醛
CH3CH CHCHO
2-丁烯醛(巴豆醛) 丁烯醛(巴豆醛)
CH2CH2CHO
3-苯基丙醛
注意醛基的写法： 注意醛基的写法：
右端：CHO 右端 左端： 左端：OHC
O 7 6 5 4 3 2 1 CH3CH2CHCH2C CH2CH3 CH3
O3 4 5 CH3 CCH2CH CH2
课堂练习: 课堂练习 1. 比较下列化合物和 比较下列化合物和HCN加成反应的速度 加成反应的速度
CH3CHO CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2COCH2CH3
2. 以丁酮为原料，合成 甲基 羟基丁酸 以丁酮为原料，合成2-甲基 甲基-2-羟基丁酸
O CH2CH2CCH3 HCN CH2CH2CCH3 CN OH H3O+ OH CH2CH2CCH3 COOH
α-羟基磺酸钠
适应于： 适应于： 脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。 醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。
CH3CHO 89% CH3COCH3 56% CH3COCH2CH3 36% 35% O
CH3COCH(CH3)2 CH3COC(CH3)3 H5C2COC2H5 CH3COPh 12% 6% 2% 1%
有机化学 醛和酮
二、同分异构
1．醛的同分异构：碳链的异构引起的。 2．酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引 起的异构。 3．相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。
三、醛酮命名 醛的命名
1. 脂肪醛的系统命名：含醛基的最长碳链为主 链，从醛基开始编号,称某醛。
HCHO
甲醛 Organic Chemistry
磷叶立德 又称维蒂希试剂
机理：
R1 Ph3P－ CHR + R2 CO R1 R2 C O CHR PPh3 R1 R2 C O CHR PPh3
教材没有反应机理过程指示（箭头）
R1 R
2
C CHR + Ph3P=O
Wittig反应条件温和，产率高，生成的双键位置 确定，没有重排。反应活性:醛>酮>酯
无水HCl OC2H5 OC2H5
+
CH =CH CH =CHCH 22 OC OC H 2H 2 55
OC H OC 2 55 2H [O ]
H ,H2O CH2 OH
CHCHO OH
3、与含氮亲核试剂的加成 1.4 与氨的衍生物加成缩合：氨及其衍生物是含氮的 亲核试剂，可与羰基加成，再分子内失去一分子水形 成碳氮双键
CH3CHCH2CHO OH
β-羟基丁醛
4.含有芳香环的醛，则将芳香环当作取代基。
CHO
CH CHCHO
CHO OH
苯甲醛
β-苯基丙烯醛
邻羟基苯甲醛
(苦杏仁油)
(肉桂醛)
(水杨醛)
Organic Chemistry HUAIHUA UNIVERSITY
酮的命名
1. 脂肪酮的系统命名：与醇的命名相同,连有羰 基的最长碳链为主链：
醛和酮亲和加成反应
56
CH3CH2CH2OH
97
10
3)水溶性：醛酮旳氧原子能够与水形成氢键，所 以低档醛酮能与水混溶，高级醛酮易溶于有机 溶剂；
4)IR：羰基旳红外光谱在1750-1680 cm-1之间有 一种非常强旳伸缩振动吸收峰。当羰基与双键 共轭，吸收向低波数位移。-CHO中旳C-H键在 2720 cm-1和2850 cm-1区域有两个非常特征旳 伸缩振动吸收峰。
36
2、卤仿反应
乙醛或甲基酮与次卤酸盐反应（实际是在碱催
化下旳α-H卤代反应），三个α-H均被卤代。
O
R-C-CH3 + X2 -OH
O R-C-CX3 -OH
OR-C-CX3
OH
~
RCOOH + X3C -
O
R C CH3+ 4NaOH + 3X2
RCOO- + CHX3
H+
RCOOH
RCOONa + CHX3 (卤仿)
H
O
O
稀碱
CH3C H + CH2C H
OH O CH3CHCH2C H -H2O
△
β-羟基醛
CH3CH CHCHO
O
O
O-
HO- + H CH2C H
CH2
CH
CH2
C H快
O
O
O-
CH3 C H + CH2 C H
CH3CHCH2CHO
慢
反应机理
O-
OH
CH3CHCH2CHO + H OH
CH3CHCH2CHO
鉴别醛； RCHO + Ag(NH3)2+OH- △ RCOONH4 + Ag + NH3 + H2O
CH3CH2CH2OH
97
10
3)水溶性：醛酮旳氧原子能够与水形成氢键，所 以低档醛酮能与水混溶，高级醛酮易溶于有机 溶剂；
4)IR：羰基旳红外光谱在1750-1680 cm-1之间有 一种非常强旳伸缩振动吸收峰。当羰基与双键 共轭，吸收向低波数位移。-CHO中旳C-H键在 2720 cm-1和2850 cm-1区域有两个非常特征旳 伸缩振动吸收峰。
36
2、卤仿反应
乙醛或甲基酮与次卤酸盐反应（实际是在碱催
化下旳α-H卤代反应），三个α-H均被卤代。
O
R-C-CH3 + X2 -OH
O R-C-CX3 -OH
OR-C-CX3
OH
~
RCOOH + X3C -
O
R C CH3+ 4NaOH + 3X2
RCOO- + CHX3
H+
RCOOH
RCOONa + CHX3 (卤仿)
H
O
O
稀碱
CH3C H + CH2C H
OH O CH3CHCH2C H -H2O
△
β-羟基醛
CH3CH CHCHO
O
O
O-
HO- + H CH2C H
CH2
CH
CH2
C H快
O
O
O-
CH3 C H + CH2 C H
CH3CHCH2CHO
慢
反应机理
O-
OH
CH3CHCH2CHO + H OH
CH3CHCH2CHO
鉴别醛； RCHO + Ag(NH3)2+OH- △ RCOONH4 + Ag + NH3 + H2O
有机第九章醛和酮
R（H） （ ）
α—H的反应 的反应
一、亲核加成（nucleophilic addtion）反应 亲核加成（ ） 反应机制： 反应机制： δ+ δR-C=O R`
Nu- 慢
OR-C-Nu R` 负氧离子中间体
A+，快
OA R-C-Nu R` 加成产物
亲核加成反应有以下几种类型： 亲核加成反应有以下几种类型：
—CH3-C-CH3 O 芳香醛酮： 芳香醛酮： —CHO —C-CH3 O
二、醛、酮的英文命名： 酮的英文命名： 改作“ ， 醛：将烃名词尾“e”改作“al”，例 将烃名词尾“ 改作 如： CH3CHO Ethanal CH2=CHCHO CH3CHCH3CHO CH3 Propenal 3-methylbutanal
第三节 醛酮化学性质
酮分子中含有活泼的羰基， 醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多 种化学反应。 种化学反应。
氧化反应 还原反应
亲核加成
OδC C +
δ
R (H)
H
α-C及α-H的反应
醛、酮的反应一般可归纳如下： 酮的反应一般可归纳如下：
δ+
—C H
δC=O
亲 亲核试剂带负电荷部分 核 先进攻缺电子的碳原子 加 成 亲核试剂带正电荷部分 反 后进攻富电子的氧原 应 子 醛的特征反应
1，3-diphenyl-1， ， ， 3-propanedione 茴香醛 （anisaldehyde） ）
CH3-O-
-CHO
—CH=CHCHO 肉桂醛 （cinnamaldehyde） ）
请同学们用系统命名法命名下列化合物： 请同学们用系统命名法命名下列化合物： 5-甲基 乙 甲基-3-乙 甲基 O CH2CH3 基-4-庚烯 庚烯 CH3-C-CH-CH=C-CH3 -2-酮 3酮 ethyl-5CH2CH3 methyl-4CH2=CH OH hepten-2-one CH3CH2CH2-CH-CH2CHCHO 4-正丙基 羟基 己烯醛 正丙基-2-羟基 正丙基 羟基-5-己烯醛 2-hydroxy-4-n-proryl-5-hexenal
有机化学 醛和酮讲义
β-羟基醛
-H2O O CH3CH=CHCH
机理
快
δδ+
α,β-不饱和醛
慢 速控步
O O CH3CH-CH2CH
羟醛缩合
醛的缩合
◦ 较易发生，常可在常温/低温进行
◦ 位阻较大的醛须加热反应
羟醛缩合
酮的缩合
◦ 相对较难
(5%)
◦ 常需使用强碱并加热
O 2 Ph C CH3 O (tBuO)3Al H O Ph C C C Ph 二甲苯, 100℃ (77%) CH3 (tBuO)3Al O
第九章 醛与酮
O
O H R
酮
C O
羰基
R
醛
R'
醛酮的命名
5 4 3 2
O
1 4 3 2 1
O
2-甲基-3-戊酮
H
3-甲基(-1-)丁醛
O
4-异丙基(-1-)环己酮
醛酮的命名
1
COCH3
2 3 4
O
苯乙酮
1-苯基-2-丁酮
醛酮的命名
O
7
6
4 3 2 1 5
7
6
4 3 2 1 5 H
O
5-乙基-3-庚烯-2-酮
因而与醇的加成可作为保护羰基的手段
例：由3-丁烯醛合成3-氧代丙酸
◦ 直接氧化将影响醛基
◦ 需事先对醛基进行保护
例：完成以下转化
◦ 逆合成分析
羰基需 事先保护
◦ 路线
H3C O C O O HO OH C (CH2)2 Br H+ H3C (CH2)2 Br H2O H+ O C OH (CH2)2 C CH3 CH3
-H2O O CH3CH=CHCH
机理
快
δδ+
α,β-不饱和醛
慢 速控步
O O CH3CH-CH2CH
羟醛缩合
醛的缩合
◦ 较易发生，常可在常温/低温进行
◦ 位阻较大的醛须加热反应
羟醛缩合
酮的缩合
◦ 相对较难
(5%)
◦ 常需使用强碱并加热
O 2 Ph C CH3 O (tBuO)3Al H O Ph C C C Ph 二甲苯, 100℃ (77%) CH3 (tBuO)3Al O
第九章 醛与酮
O
O H R
酮
C O
羰基
R
醛
R'
醛酮的命名
5 4 3 2
O
1 4 3 2 1
O
2-甲基-3-戊酮
H
3-甲基(-1-)丁醛
O
4-异丙基(-1-)环己酮
醛酮的命名
1
COCH3
2 3 4
O
苯乙酮
1-苯基-2-丁酮
醛酮的命名
O
7
6
4 3 2 1 5
7
6
4 3 2 1 5 H
O
5-乙基-3-庚烯-2-酮
因而与醇的加成可作为保护羰基的手段
例：由3-丁烯醛合成3-氧代丙酸
◦ 直接氧化将影响醛基
◦ 需事先对醛基进行保护
例：完成以下转化
◦ 逆合成分析
羰基需 事先保护
◦ 路线
H3C O C O O HO OH C (CH2)2 Br H+ H3C (CH2)2 Br H2O H+ O C OH (CH2)2 C CH3 CH3
有机化学-第九章 醛 酮 醌
A CH3CH2CHO + CH3MgBr
B CH3CHO + CH3CH2MgBr
分别由苯及甲苯合成2－苯基乙醇
CH
3
Cl 2 光照 Br Br
2
CH 2 Cl
Mg Et 2 O
CH 2 MgCl
1 ) HCHO 2) H +
CH 2 CH 2 OH
MgBr O Mg Et 2 O H
+
Fe
H 2O
N u· ·
－
δ+
δ－
加成
+
C
O
Nu
C
O
－
进一步反应
产物
氧亲核试剂——RO-，OH硫亲核试剂——SO3H-，RS氮亲核试剂——RNH2，HONH2，RNHNH2
碳亲核试剂——CN-，RMgX
(1) 加氢氰酸： 醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮可以和HCN加成， 生成α-羟基腈。 α-羟基腈水解得α-羟基酸。
羟胺
OH
－ H 2O R
[R
C R
NH
OH] R
C
N
OH
肟
R C R O + NH2 NH2
R C R N NH2
肼
腙
R C R O + NH2 N H C 6H 5
R C R N N H C 6H 5
苯肼
R C R O + NH2 NHCONH 2 R R
苯腙
C
N
NHCONH2
氨基脲
缩氨脲
这类反应一般在pH = 5的条件下进行。
醛酮互为同分异构体
（碳数相同的一元饱和醛酮有相同的通式CnH2nO） 醛有碳链异构、酮有碳链异构和官能团位置异构。
B CH3CHO + CH3CH2MgBr
分别由苯及甲苯合成2－苯基乙醇
CH
3
Cl 2 光照 Br Br
2
CH 2 Cl
Mg Et 2 O
CH 2 MgCl
1 ) HCHO 2) H +
CH 2 CH 2 OH
MgBr O Mg Et 2 O H
+
Fe
H 2O
N u· ·
－
δ+
δ－
加成
+
C
O
Nu
C
O
－
进一步反应
产物
氧亲核试剂——RO-，OH硫亲核试剂——SO3H-，RS氮亲核试剂——RNH2，HONH2，RNHNH2
碳亲核试剂——CN-，RMgX
(1) 加氢氰酸： 醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮可以和HCN加成， 生成α-羟基腈。 α-羟基腈水解得α-羟基酸。
羟胺
OH
－ H 2O R
[R
C R
NH
OH] R
C
N
OH
肟
R C R O + NH2 NH2
R C R N NH2
肼
腙
R C R O + NH2 N H C 6H 5
R C R N N H C 6H 5
苯肼
R C R O + NH2 NHCONH 2 R R
苯腙
C
N
NHCONH2
氨基脲
缩氨脲
这类反应一般在pH = 5的条件下进行。
醛酮互为同分异构体
（碳数相同的一元饱和醛酮有相同的通式CnH2nO） 醛有碳链异构、酮有碳链异构和官能团位置异构。
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镜；而斐林试剂只能氧化脂肪醛；它们都不能氧化酮，所以可
用于区别脂肪醛、芳香醛和酮。
2.醛酮的化学性质
第
还原反应：
九
➢ 羰基还原为亚甲基：
章
✓ 克莱门森还原－锌汞齐浓盐酸作用下还原羰基。
Zn-Hg
醛
CO
HCl
CH2
和
➢ 还原成羟基：
酮
✓ 金属镍Ni催化下的氢化；
✓ 欧芬脑尔氧化的逆反应——麦尔外因－彭杜尔夫反应
第 九
分子内也可以发生羟醛缩合反应，生成环状化合物，这是合成5
～7元环化合物的方法之一。
O
O
O
章
KOH/H2O
H2O
醛
O
OH
和
练习题 9.7
酮
氧化反应：
醛可被KMnO4等强氧化剂氧化为酸，醛基在芳环侧链上是，氧
化条件要温和，否则只能得到苯甲酸。
H2 C CHO
KMnO4
H2 C COOH
0 C'
2.醛酮的化学性质
和 酮
以生成加成产物，能够发生反应的必须是醛、脂肪族甲基酮和 八碳以下的环酮。
➢ 加亚硫酸氢钠：
CO
NaHSO3
OH C
SO3Na
NaCN
OH C
CN
醛和酮与亚硫酸氢钠的加成产物可溶于水，但不溶与饱和亚硫
酸氢钠溶液，形成白色沉淀，可用于鉴别；此外，加成产物可
间接转化为α-羟基氰酸，避免使用剧毒氢氰酸。
酮
其他反应：
✓ 安息香缩合：
O
OH
2
CHO KCN
C CH
芳醛在氰基负离子的催化下生成α-羟基酮的反应称安息香缩合 。
2.醛酮的化学性质
第
醛酮的制备：
九
➢ 官能团转换：
章
✓ 醇经沙瑞特试剂氧化伯醇为醛，氧化仲醇为酮；
✓ 烯烃经臭氧氧化制得醛酮；
醛
✓ 炔烃经催化加一分子水，异构成醛酮；
和
✓ 芳环侧链的控制氧化：
O
NH
N
仲胺与醛酮加成，因氮原子上无氢供脱水，只能从羰基α-氢上 脱水而形成烯胺。
2.醛酮的化学性质
第
α-活泼氢的反应：
九
➢ 卤代反应和卤仿反应：
O
O
章
Cl2
Cl
醛
一般情况下，酸催化可得到α一卤代物；
和 酮
O
(CH3)2CHCCH3
NaOH Br2
O
(CH3)2CHCCBr3
若用碱催化，一般得到多卤代物；
1.醛酮的结构与命名
第
分子中含有碳氧双键（羰基）的化合物即为醛或酮。根据与羰
九 章
基相连的烷基结构可分为芳香醛、酮和脂肪醛、酮。 命名： ➢ 普通命名法：用烷烃的普通命名+“醛”，如有苯环则将其作
醛
为取代基；酮则可按两取代基名+“（甲）酮”来命名，苯基 酮也可称为某酰苯。
和
➢ 系统命名法：
酮
① 选主链－选择含有羰基的最长碳链；
相对稳定。
练习题 9.4
2.醛酮的化学性质
第
➢ 加成伯胺与仲胺:
九 章
CO
H2N R
OH C
NHR
H2O H2O H
C NR
失水生成的亚胺，又称西佛碱
醛
芳香醛酮的西佛碱较稳定，可用来保护醛基，也可以催化氢化
和 酮
制备仲胺。此外，氨的多种衍生物 H2N-G 都可以发生该加成 反应，得到一系列加成产物。
酮
CH2CH3 MnO2/H2SO4
O CCH3
CH3 MnO2/H2SO4
CHO
➢ 羰基的引入——傅克酰化反应
练习题 9.12
O
(CH3)2CHCCH3
X2 NaOH (NaOX)
O
(CH3)2CHCCX3
O
(CH3)2CHCO
HCX3
卤素在碱性催化下（次卤酸盐），生成的三卤甲基脱落形成卤 仿和羧酸盐，称为卤仿反应。
2.醛酮的化学性质
第
✓ 卤仿反应中，碘仿（HCI3)是黄色沉淀，该反应可用于鉴定乙
九
醛和甲基酮；所用试剂为I2/NaOH或NaOI。此外，所有的卤 仿反应也常用来由甲基酮转换为少一个碳的羧酸。
章
➢ 羟醛缩合反应：
醛 和 酮
O
O
C
H3C C
H /OH
OH
O
H2 CCC
一个羰基α-氢加成到另一个羰基的氧上，形成β-羟基醛的反应 称为羟醛缩合反应。羟酮缩合略难。
OH
O
O
H2 CCC
CCC H
β-羟基醛低温不变，加热则脱水成α,β-不饱和醛。 芳香醛加成的β-羟基醛，不加热自身也易脱水。
2.醛酮的化学性质
O C C CH HH
Al[OCH(CH3)2]3 (CH3)2CHOH
OH
C H
C H
CH2
2.醛酮的化学性质
第
✓ 金属氢化物的选择性还原：
九 章
O C C CH HH
NaBH4 H3O
OH
C H
C H
CH2
O
OH
醛
C C CH HH
LiAlH4 H3O
C H
C H
CH2
和
氢化锂铝LiAlH4或硼氢化钠NaBH4都可选择性还原羰基为醇。
第 九 章
氧化银是一种温和氧化剂，可选择性氧化醛基为羧基，而不与 双键等发生反应。
CHO
Ag2O
COOH
NaOH/H2O
醛 和
与氧化银相似的选择性温和氧化剂还有土伦试剂（Tollens）即 硝酸银的氨溶液和斐林试剂（Fehling）即硫酸铜/酒石酸钾钠 的碱溶液。
酮
注意：土伦试剂既可氧化脂肪醛又可氧化芳香醛，反应生成银
2.醛酮的化学性质
第
➢ 加金属有机化合物：
九
CO
R OMgX
OMgX
C
H
OH C
章
R
R
醛和酮与格氏试剂加成，再经酸水解可得醇；
醛 和
O NaC CH
ONa
H
C CH
OH C CH
酮
醛和酮与炔钠/钾加成，再经酸水解可引入叁键；
➢ 加水和醇：
CO
H2O
OH C
OH
醛酮加水形成皆二醇，一般不稳定。
2.醛酮的化学性质
第
CO
H ROH
OH
H
C
OR C
九
H
H OR ROH H OR
章
醛在酸性催化剂如干燥HCl、对甲苯磺酸存在下，先与一分子醇 加成，生成半缩醛，其不稳定，继续与一分子醇反应生成缩醛
醛
。酮也有类似反应生成缩酮，只是相对醛难一些。
和
H2 C
H2 C
O
H2 C H2C
酮
HO
C
C
H2
H
CH OH H2C O
半缩醛一般不稳定，但如果分子内形成5～6元环状半缩醛，则
② 编号－醛从醛基开始，酮从靠近羰基的一端开始编号；
③ 按照次序原则添加取代基（234位可用αβγ表示，芳香醛酮总 是将芳基作为取代基）；
练习题 9.1
2.醛酮的化学性质
第
醛酮的亲核加成反应：
九
➢ 加氢氰酸：
章
CO
HCN
OH C
CN
H2O H/OH
OH C
COOH
醛
醛或酮加氢氰酸是一个可逆反应，不是所有的羰基化合物都可