有机化学课件-第九章醛和酮讲述

O
(CH3)2CHCCH3
X2 NaOH (NaOX)
O
(CH3)2CHCCX3
O
(CH3)2CHCO
HCX3
卤素在碱性催化下（次卤酸盐），生成的三卤甲基脱落形成卤 仿和羧酸盐，称为卤仿反应。
2.醛酮的化学性质
第
✓ 卤仿反应中，碘仿（HCI3)是黄色沉淀，该反应可用于鉴定乙
九
醛和甲基酮；所用试剂为I2/NaOH或NaOI。此外，所有的卤 仿反应也常用来由甲基酮转换为少一个碳的羧酸。
② 编号－醛从醛基开始，酮从靠近羰基的一端开始编号；
③ 按照次序原则添加取代基（234位可用αβγ表示，芳香醛酮总 是将芳基作为取代基）；
练习题 9.1
2.醛酮的化学性质
第
醛酮的亲核加成反应：
九
➢ 加氢氰酸：
章
CO
HCN
OH C
CN
H2O H/OH
OH C
COOH
醛
醛或酮加氢氰酸是一个可逆反应，不是所有的羰基化合物都可
1.醛酮的结构与命名
第
分子中含有碳氧双键（羰基）的化合物即为醛或酮。根据与羰
九 章
基相连的烷基结构可分为芳香醛、酮和脂肪醛、酮。 命名： ➢ 普通命名法：用烷烃的普通命名+“醛”，如有苯环则将其作
醛
为取代基；酮则可按两取代基名+“（甲）酮”来命名，苯基 酮也可称为某酰苯。
和
➢ 系统命名法：
酮
① 选主链－选择含有羰基的最长碳链；
第
CO
H ROH
OH
H
C
OR C
Байду номын сангаас
九
H
H OR ROH H OR
章
醛在酸性催化剂如干燥HCl、对甲苯磺酸存在下，先与一分子醇 加成，生成半缩醛，其不稳定，继续与一分子醇反应生成缩醛
醛
。酮也有类似反应生成缩酮，只是相对醛难一些。
和
H2 C
H2 C
O
H2 C H2C
酮
HO
C
C
H2
H
CH OH H2C O
半缩醛一般不稳定，但如果分子内形成5～6元环状半缩醛，则
相对稳定。
练习题 9.4
2.醛酮的化学性质
第
➢ 加成伯胺与仲胺:
九 章
CO
H2N R
OH C
NHR
H2O H2O H
C NR
失水生成的亚胺，又称西佛碱
醛
芳香醛酮的西佛碱较稳定，可用来保护醛基，也可以催化氢化
和 酮
制备仲胺。此外，氨的多种衍生物 H2N-G 都可以发生该加成 反应，得到一系列加成产物。
O C C CH HH
Al[OCH(CH3)2]3 (CH3)2CHOH
OH
C H
C H
CH2
2.醛酮的化学性质
第
✓ 金属氢化物的选择性还原：
九 章
O C C CH HH
NaBH4 H3O
OH
C H
C H
CH2
O
OH
醛
C C CH HH
LiAlH4 H3O
C H
C H
CH2
和
氢化锂铝LiAlH4或硼氢化钠NaBH4都可选择性还原羰基为醇。
和 酮
以生成加成产物，能够发生反应的必须是醛、脂肪族甲基酮和 八碳以下的环酮。
➢ 加亚硫酸氢钠：
CO
NaHSO3
OH C
SO3Na
NaCN
OH C
CN
醛和酮与亚硫酸氢钠的加成产物可溶于水，但不溶与饱和亚硫
酸氢钠溶液，形成白色沉淀，可用于鉴别；此外，加成产物可
间接转化为α-羟基氰酸，避免使用剧毒氢氰酸。
章
➢ 羟醛缩合反应：
醛 和 酮
O
O
C
H3C C
H /OH
OH
O
H2 CCC
一个羰基α-氢加成到另一个羰基的氧上，形成β-羟基醛的反应 称为羟醛缩合反应。羟酮缩合略难。
OH
O
O
H2 CCC
CCC H
β-羟基醛低温不变，加热则脱水成α,β-不饱和醛。 芳香醛加成的β-羟基醛，不加热自身也易脱水。
2.醛酮的化学性质
第 九
分子内也可以发生羟醛缩合反应，生成环状化合物，这是合成5
～7元环化合物的方法之一。
O
O
O
章
KOH/H2O
H2O
醛
O
OH
和
练习题 9.7
酮
氧化反应：
醛可被KMnO4等强氧化剂氧化为酸，醛基在芳环侧链上是，氧
化条件要温和，否则只能得到苯甲酸。
H2 C CHO
KMnO4
H2 C COOH
0 C'
2.醛酮的化学性质
镜；而斐林试剂只能氧化脂肪醛；它们都不能氧化酮，所以可
用于区别脂肪醛、芳香醛和酮。
2.醛酮的化学性质
第
还原反应：
九
➢ 羰基还原为亚甲基：
章
✓ 克莱门森还原－锌汞齐浓盐酸作用下还原羰基。
Zn-Hg
醛
CO
HCl
CH2
和
➢ 还原成羟基：
酮
✓ 金属镍Ni催化下的氢化；
✓ 欧芬脑尔氧化的逆反应——麦尔外因－彭杜尔夫反应
酮
其他反应：
✓ 安息香缩合：
O
OH
2
CHO KCN
C CH
芳醛在氰基负离子的催化下生成α-羟基酮的反应称安息香缩合 。
2.醛酮的化学性质
第
醛酮的制备：
九
➢ 官能团转换：
章
✓ 醇经沙瑞特试剂氧化伯醇为醛，氧化仲醇为酮；
✓ 烯烃经臭氧氧化制得醛酮；
醛
✓ 炔烃经催化加一分子水，异构成醛酮；
和
✓ 芳环侧链的控制氧化：
O
NH
N
仲胺与醛酮加成，因氮原子上无氢供脱水，只能从羰基α-氢上 脱水而形成烯胺。
2.醛酮的化学性质
第
α-活泼氢的反应：
九
➢ 卤代反应和卤仿反应：
O
O
章
Cl2
Cl
醛
一般情况下，酸催化可得到α一卤代物；
和 酮
O
(CH3)2CHCCH3
NaOH Br2
O
(CH3)2CHCCBr3
若用碱催化，一般得到多卤代物；
2.醛酮的化学性质
第
➢ 加金属有机化合物：
九
CO
R OMgX
OMgX
C
H
OH C
章
R
R
醛和酮与格氏试剂加成，再经酸水解可得醇；
醛 和
O NaC CH
ONa
H
C CH
OH C CH
酮
醛和酮与炔钠/钾加成，再经酸水解可引入叁键；
➢ 加水和醇：
CO
H2O
OH C
OH
醛酮加水形成皆二醇，一般不稳定。
2.醛酮的化学性质
第 九 章
氧化银是一种温和氧化剂，可选择性氧化醛基为羧基，而不与 双键等发生反应。
CHO
Ag2O
COOH
NaOH/H2O
醛 和
与氧化银相似的选择性温和氧化剂还有土伦试剂（Tollens）即 硝酸银的氨溶液和斐林试剂（Fehling）即硫酸铜/酒石酸钾钠 的碱溶液。
酮
注意：土伦试剂既可氧化脂肪醛又可氧化芳香醛，反应生成银
酮
CH2CH3 MnO2/H2SO4
O CCH3
CH3 MnO2/H2SO4
CHO
➢ 羰基的引入——傅克酰化反应
练习题 9.12