高分子物理学原理7

Chapter 3 Real chains
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Table 3.1 Number of Kuhn monomers per thermal blob and excluded volume of a Kuhn monomer for polystyrene in various solvents
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1 3 b k


b
U (r )r 2 dr
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因为U( r )<0，排除体积近似等于：
T 3 v b T
当T< ，排除体积是负的，意味着有净吸引； 当温度远小于，在T /2，链塌缩成干球，排除了所有的溶剂； 当T= ，净排除体积为0,连采取理想链构象； 当T> ，排除体积为正，溶胀； 当T>> ，排除体积与温度无关，对应无热溶剂。
第一项对应拉伸造成的熵减小；拉伸球相当与把理想链（自回避行 走）填充到球形空穴里，也会造成熵减小，第二项对应着这部分熵 减小；第三项是排除体积项，对应两体相互作用；第四项对应着三 体相互作用。当R<<R0时，自由能为：
N2 N3 F kT v 3 w 6 R R
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• 3.3.4第二维利系数
– 第二维利系数由渗透压对浓度的依赖性(Eq. 1.76)或聚合物稀 溶液的光散射强度(Eq. 1.91)决定。A2是排除体积相互作用的 直接测量。 – A: 在溶剂接近温度时，排除体积相互作用很弱。两个重叠 链的相互作用能小于热能，链很容易相互贯穿。在这种情况 下，链段直接相互作用（类似于真空中的高分子链），A2正 比于Kuhn链段的排除体积。第二维利系数为：
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• 第三章小结 • 排除体积 – 从尺寸定义的体积
• 占有体积(occupied volume): • 遍及体积(pervaded volume) • 重叠体积比(overlap volume fraction)
– 从能量定义的体积
• 排除体积(excluded volume) • 在真空中，圆柱形Kuhn链段的排除体积为：
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• 三体排斥
– 这个稳定项来自于维利展开中的三体排斥项。 – 在低浓度时，维利展开中的第一项，即两体项（对应排除体 积）占优。随着浓度升高，三体项越来越重要，可以稳定链 球的塌缩。 – 聚合物的自由能重新写为：
R2 Nb 2 N2 N3 F kT 2 2 v 3 w 6 Nb R R R
• 真实链的末端距分布
3 z, | z | 1 A2 M 1 / 2 M 0 / 2 f ( z ) 6 3 3 N AV b z , z 1
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• Fig. 3.17 Universal plot of second virial coefficient for linear polystyrenes in decalin (filled circles have Mw= 4 400 000 g mol-1, open circles have Mw=1 560 000 g mol-1, filled squares have Mw=1 050 000 g mol-1, open squares have Mw=622 000 g mol-1, filled triangles have Mw=186 000 g mol-1, open triangles have Mw=125 000 g mol-1, and filled inverted triangles have Mw=48 200 g mol-1. Data from G. C. Berry, J. Chem. Phys. 44, 4550 (1966).
• 排除体积排斥 • 排除体积吸引
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• 排除体积排斥 – 在尺寸大于热球尺寸时，在无热溶剂和良溶剂中，排除体 积排斥能大于热能，聚合物是一个溶胀链。（如图3.14）。 末端距可以用分形维数为D=1/1.7的自回避行走的热球来 计算式（3.20）：
N R T g T v b 3 b

2 1
N
• 排除体积吸引 – 在尺寸大于热球尺寸时，在不良溶剂中，排除体积吸引能 大于热能，使热球吸附在一起形成高密度球，如图3.14.。 其尺寸可以用高密度堆积的热球来计算：
N R gl T g T
1/ 3
b2 N 1/ 3 | v |1 / 3
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– B:对良溶剂(z>1)，链相互强排斥，不贯穿。排除体积等于遍 及体积R3，M为分子量时，
A2 M 2 T 3 R , for N 1 / 2 N AV T N AV 3 N AV b 3 z 6 3 A2 R ,z 1 2 3/ 2 1/ 2 M M0 M
综合A,B，用链相互作用参数z（排除体积的函数，定义见式3.22)来 写第二维利系数：
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• 排除体积吸引 – 热球在不良溶剂中相互吸引就像液滴里的分子一样。其形 状大致为圆形，以减少热球与不良溶剂的接触面积。球里 的体积比与链段数N无关，就象热球内部一样：
Nb 3 | v | 3 3 R gl b
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高分子链分形特性的总结：
Fig. 3.15 在无热溶剂、溶剂和非溶剂中，链尺寸R与链段数目呈 单一密律关系。RbN，其中分别=3/5, ½, 1/3。在良溶剂和 不良溶剂中，当尺寸小于热球时，链尺寸R与链段尺寸是理想 链关系，当尺寸大于热球时，是相应的标度关系（3/5, 1/3)。
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• 标度方法
– 标度方法的主要思想是长度尺度的分离。从拉伸， 压缩到吸附球，每个球都对应着热能kT。小于这些 球的尺寸的构象在拉伸，压缩和吸附中保持无扰状 态（理想链），大于这些球的尺寸的构象才受到相 互作用的控制。我们可以把这种球称为热球。
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• 3.3 真实链的温度效应
– 3.3.1真实链标度模型
• 热球尺寸可以用每个热球的Flory排除体积相互 作用能（式3.17）等于热能来求得。
热球尺寸与排除体积的关系： kT | v | 热球内的链段数：
Hale Waihona Puke 2 gT3 T
kT
b6 gT 2 v
热球尺寸用排除体积表示：
b4 T |v|
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• 在热球尺寸的尺度，排除体积变得很重要。
– 当vb3 ，热球尺寸就是链段尺寸(Tb) ，链完全溶胀在无 热溶剂中。(Eq. 3.12) – 当v-b3 ，热球尺寸也是链段尺寸(T b) ，链完全塌缩， 链段间完全没有溶剂。(Eq. 3.16) – 当|v|< b3N-1/2 ，热球大于链的尺寸(T>R0)，链是近理想链。 – 当b3N-1/2 <|v|<b3，热球尺寸在链尺寸和链段尺寸之间，或 者在良溶剂中度溶胀(Eq. 3.13)，或者在不良溶剂中度塌缩 (Eq. 3.15)。
vc b d
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• 第三章小结 • 排除体积 – 从能量定义的体积
• 在不同的溶液中，排除体积大小不同。
• Flory良溶剂理论得到：真实链最优构象尺寸与链段数 的标度关系
RF v1/ 5b 2 / 5 N 3 / 5
• 真实链的形变
– 拉伸 – 压缩
• 单向 • 双向
– 吸附
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• 第三章小结 • 真实链的温度效应
– 真实链的标度模型：
• 热球尺寸与排除体积的关系 • 链尺寸与排除体积的关系
– 不良溶剂中的Flory理论
• 与标度模型得到同样的分形性质
– 链尺寸的温度依赖性—排除体积的温度依赖性 – 第二维利系数与排除体积的关系
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• 最小化自由能（优化结构）得到：
wN R gl |v|
1/ 3
三体相互作用系数对几乎所有的对称链段的值是w b6，对柱形链 段，得到：
N R gl bd | v |
1/ 3
在非溶剂中，v -b2d，塌缩球尺寸为Rgl(bd2N)1/3。正是N个链段密 集堆积的尺寸（柱形链链段体积为bd2)。
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• 3.3.2不良溶剂中聚合物的Flory理论
– 用标度理论得到的聚合物在不良溶剂中的结论也可以用 Flory理论得到。 – 在不良溶剂中，排除体积是负的，表示有净吸引，自由能 的最小化（结构优化的通常方法）会得到R=0。降低R， 会同时降低熵和能量对自由能的贡献。这种聚合物塌缩呈 一个点的结果是违背物理性的。所以我们需要在自由能中 加一个稳定项。
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• 3.3.3链尺寸的温度依赖性
– 链尺寸的所有结果都用排除体积表示出来了。只要 写出排除体积对温度的依赖性，就可以得到链尺寸 对温度的依赖性。
3 v 1 b , T 2 T
第一项是硬壳排斥势的贡献，第二项包括了温度依赖性，1/T的 系数就是有效温度，即温度的定义：
2 2M 0 T v A2 , for N 1 / 2 N AV T N AV v N AV b 3 z A2 , for z 1 2 3/ 2 1/ 2 M0 M0 M