材料腐蚀与防护-8讲-工业环境中的腐蚀

6.1.2石油加工过程的腐蚀
环烷酸腐蚀： ——环烷酸，又称石油酸，占原油中总酸95%。 ——环烷酸腐蚀与酸、温度、物流的流速有关。 ——腐蚀起始于220 ℃，随温度上升而逐渐严重 —— 270-280 ℃，腐蚀最严重 ——温度再提高，腐蚀速率下降； —— 350 ℃附近，腐蚀急剧增加 —— 400 ℃以上，无腐蚀。此时环烷酸基本气化完毕。
CO2分压超过0.2MPa，腐蚀；0.05-0.2MPa，可能腐蚀，小于 0.05MPa，无腐蚀
6.1.1石油开采过程的腐蚀
（3） 防护技术
1）控制钻井液的腐蚀性： 控制pH值，高于10，是抑制钻井液钻井液对钻具及井下设备腐蚀的
最简单、最有效、成本最低的方法 正确选择缓蚀剂：有机胺类、胺类的脂肪酸盐、季胺化合物、酰胺
化合物及咪唑啉盐类 添加除氧剂：亚硫酸盐,最小含量100mg/L, 水中钙盐高时，应大于
300mg/L 选择性添加除硫剂：通过化学反应将可溶性硫化物转化成稳定的不
与钢材反应的惰性物质。常用除硫剂——海绵铁和微孔碱式碳酸锌。
6.1.1石油开采过程的腐蚀
（3） 防护技术
2）使用内防腐层钻杆： 钻杆内涂层防腐，使金属与腐蚀介质隔绝，不使其直接接触。大大
第六章 工业环境中的腐蚀
6.1石油化工腐蚀 6.2 化学工业腐蚀 6.3 核电工业腐蚀
6.2.1 无机酸腐蚀
（1）金属在无机酸中的腐蚀特征与概念 常见的无机酸： ——硫酸、硝酸、盐酸。 非氧化性酸腐蚀 ——特点：阴极过程纯粹为氢去极化过程 氧化性酸腐蚀 ——特点：阴极过程为氧化剂的还原，如硝酸根还原为亚硝酸根 酸的氧化性不是绝对的 ——高浓度硝酸是氧化性酸，低浓度硝酸对金属的腐蚀与非氧化性酸 相同 ——稀硫酸是非氧化性酸，浓硫酸则有氧化性酸的高温硫化物的腐蚀：240 ℃以上的重油部位硫、硫化物和硫化氢形 成的腐蚀环境。存在于常压塔减压塔下部及塔底管线、常压重油和减 压渣油的高温换热器，催化裂化装置分馏塔的下部、延迟焦化装置分 馏塔的下部等，腐蚀速率在1.1mm/a。 ——低温硫化物的应力开裂腐蚀： H2S+H2O腐蚀环境。湿硫化氢对碳 钢设备的均匀腐蚀，随温度提高而加剧，80 ℃下腐蚀速率最高，110120 ℃腐蚀速率最低。开工最初几天可达10mm/a，1500-2000h，腐蚀 速率趋于0.3mm/a ——中温硫化物的露点腐蚀:炼油厂常见的腐蚀系统。
6.1.2石油加工过程的腐蚀
4）大氮肥装置的腐蚀 基本腐蚀系统 ——低温H2S-CO2-H2O，高温氢系统、中温CO2-CO-H2系统、 K2CO3-CO2-H2O系统，高温高压H2-N2-NH3系统、常温氨系统、水 系统 。 高温甲胺溶液的腐蚀 ——大型尿素的腐蚀主要是高温甲胺介质引起的，主要在高压设备。 ——合成塔的腐蚀，塔内件腐蚀减薄，焊缝发生选择性腐蚀 ——甲胺冷凝器腐蚀最严重。
原油中的无机盐：氯化钙及氯化镁在100 ℃ 上遇水水解，生成HCl 气体，有环烷酸存在时，即使低温下，氯化钠也可水解成为HCl。
原油中的硫和硫化物：260 ℃以上分解出硫化氢。 凝结水：氯化氢、硫化氢在110 ℃时遇蒸汽冷凝水形成pH值1-1.3 的强酸性腐蚀环境。硫化物与盐酸交互作用，腐蚀速度呈指数倍增加。
6.1.2石油加工过程的腐蚀
（2）腐蚀的影响因素
环境因素
——腐蚀介质浓度，硫化氢、氯离子、二氧化碳、无机盐、环烷酸等
腐蚀介质浓度越大，腐蚀越严重
——pH值，如H2S-H2O系统中碳钢和低合金钢随pH值增加，应力开裂 时间延长，pH5-6时不易开裂，pH>7不开裂
——敏感性离子，Cl-、CO32-、CN-等加速腐蚀。 ——温度：
低于120 ℃硫化物不分解，无水情况下，不腐蚀 120-240 ℃，原油中活性硫化物未分解，不腐蚀 240-340 ℃，硫化物分解，H2S对设备腐蚀开始，随温度而加重 340-400 ℃，H2S分解为H2和S，有酸时，腐蚀加重 高于480 ℃，硫化物完全分解，腐蚀减缓 高于500 ℃，高温氧化腐蚀
6.1.2石油加工过程的腐蚀
6.1.1石油开采过程的腐蚀
2）氧含量：钻井过程中，大气中的氧通过振动筛、泥浆罐、泥浆泵等 设备在钻井液循环过程中混入钻井液，成为游离氧，水中的氧达到饱 和时，可达8-12 mg/L，（1 mg/L溶解氧就能引起严重腐蚀），是钻杆 腐蚀的主要原因之一。 3）硫化氢：对钻具及钻井设备具有强烈的腐蚀。硫化物应力腐蚀开裂 往往在很短时间内发生，造成严重后果。 4）二氧化碳：CO2与水反应生成碳酸，引起腐蚀作用。CO2腐蚀典型 特征是呈现局部的点蚀、轮癣状腐蚀和台面状坑蚀。其中台面状坑蚀 最严重，穿孔率高，腐蚀速率可达3-7mm/a，缺氧条件下20mm/a。
（1） 腐蚀的类型与特征
采油工程中的腐蚀主要是油水井油管、套管及井下工具的腐蚀。腐 蚀问题主要有： 1） 井下工具及推油杆的腐蚀：采油井井下工具在油井出现游离水后 腐蚀才趋于严重。推油杆、活塞、阀等由于处于运动状态因磨蚀导致 的失效程度更严重。在含水量高且含有高浓度H2S的油井中，推油杆易 发生腐蚀疲劳、氢脆、应力腐蚀等 2）油管、套管的内腐蚀：主要是CO2、H2S及采出水造成的。 3）套管外的腐蚀：地层水和硫酸盐还原菌引起的腐蚀。
材料因素 ——材料的化学成分、夹杂物、金相组织、强度硬度等对耐腐蚀性能 有重要影响。国内外炼油厂多次发生误用材料导致的恶性腐蚀事故。 应力因素 ——管线和塔器多为钢材冷加工与焊接制备，残余应力变大、钢中氢 含量高，材料硫化氢应力开裂能力降低。
6.1.2石油加工过程的腐蚀
（3）防护技术 合理选材 ——选用耐蚀级别高的材料，既要考虑工艺条件（介质、温度、压力 等），又要考虑材料性能和成本。 合理设计 ——避免应力集中，结构形式尽量简单，避免电偶腐蚀、冲刷腐蚀， 焊接时尽量减少残余应力以及避免焊缝腐蚀。 工艺防护 ——合理设计工艺，如石油加工中的脱盐脱水、脱硫、脱重金属等 化学药剂保护 ——添加缓蚀剂、脱硫剂、脱硝剂等 加强在线监控 ——安装腐蚀监测探头等技术，及时发现腐蚀问题。
6.1.2石油加工过程的腐蚀
（1） 腐蚀的类型与特征
在石油加工过程中导致设备腐蚀的主要原因是原油中的杂质和加 工过程中外加物质。石油加工分为炼油、化工、化纤和化肥。 1）炼油设备基本腐蚀系统分析 轻油部位HCl+H2S+H2O腐蚀
存在于常减压蒸馏装置常压塔顶循环返回口以上，温度低于150℃ 的部位。腐蚀环境的形成来自：
金属在无机酸中腐蚀的影响因素
2）阴极极化 ——铁在稀硫酸中的腐蚀与锌不同。 ——铁的电极电位比锌的正 ——但是，铁上的氢过电位比锌低很 多，铁上析氢阴极极化曲线斜率小， 铁在稀硫酸等非氧化性酸中腐蚀速率 比锌高
金属在无机酸中腐蚀的影响因素
3）铂盐效应 ——在酸中加入微量铂盐，锌腐蚀剧 烈加速，而铁腐蚀增加较少 ——铂盐效应：由于铂盐在锌和铁表 面上被还原成铂。铂上的氢过电位很 低，析氢的阴极极化曲线比较平坦
——汞的正电性比铜强，但锌中的汞杂质使 得锌腐蚀速率降低，而铜杂质则提高锌的腐 蚀速率 ——因为汞上的氢过电位很高，析氢反应不 易发生；而铜上的氢过电位较低，氢的析出 更易进行 ——镉和锡上的氢过电位都比锌高，但作为 杂质加速了锌腐蚀，原因：一部分锌溶解后 以海绵状黑色残渣形式析出，分布在锌表面， 增加了阴极区有效面积，且对析氢有催化作 用。
金属在无机酸中腐蚀的影响因素
5）酸的浓度 ——铁和碳钢的腐蚀速率随盐酸浓度增大而升高。原因：氢离子浓度大， 氢电极电位更正，腐蚀驱动力增大 ——碳钢中含C量高，腐蚀速率高，原因：碳以Fe3C形式存在，Fe3C上 的析氢过电位较低，作为阴极区。碳含量高，阴极区面积就大，腐蚀速 率就越大。
介绍石油开采过程中的腐蚀和石油加工过程的 腐蚀。
6.1.1石油开采过程的腐蚀
（1） 腐蚀的类型与特征
石油开采过程中容易发生腐蚀的环节包括钻井工程、采油过程和集 输工程。
钻井过程中的腐蚀介质来自大气、钻井液和地层产出物，通常几种 组分共存。常见的腐蚀类型有：应力腐蚀、腐蚀疲劳、坑点腐蚀、冲 蚀等。
6.1.1石油开采过程的腐蚀
碳钢在40%HF中腐蚀高达30mm/a。 ——腐蚀类型有：均匀腐蚀、点蚀、沟槽腐蚀、氢脆、氢鼓包和应力腐蚀。
6.1.2石油加工过程的腐蚀
3）石油化纤设备的腐蚀 有机酸的腐蚀 ——醋酸、马来酸，随温度升高和固体颗粒、杂质的混入，腐蚀加剧 ——发生在离心机、管道、氧化塔、脱水塔、回收塔、精馏塔等 ——造成点蚀、晶间腐蚀、腐蚀疲劳、全面腐蚀和局部腐蚀。 无机酸的腐蚀 ——硫酸腐蚀，缩醛化设备、腈纶生产设备等，应力腐蚀、全面腐蚀 和焊缝腐蚀 ——盐酸腐蚀，乙醛装置反应器、除沫器、催化剂再生器和冷凝器等 ——硝酸腐蚀，腈纶66中的己二酸装置和醇酮装置 ——氢氰酸腐蚀，丙烯晴装置的回收塔和解析塔中，腐蚀疲劳开裂
金属在无机酸中腐蚀的影响因素
4）硫化氢 ——硫化氢可存进铁的溶解，减小阳 极极化曲线的极化率，加速铁或碳钢 的腐蚀（如图6-3所示） ——硫化氢还会引起“氢脆”，金属 开裂 ——硫化氢来源：金属相中的硫化物 （硫化锰、硫化铁）、溶液； ——钢中含有铜时，形成硫化铜沉淀， 可消除硫化氢的影响，因此含铜碳钢 腐蚀速率比碳钢低（如图6-4）。
金属在无机酸中腐蚀的影响因素
1）杂质元素 ——当金属中含有电位更正的杂质时，若杂质上的氢过电位比基体金 属上的氢过电位第，则杂质成为阴极区，基体金属成为阳极区。阳极 和阴极在不同区域进行，局部腐蚀。 ——杂质上氢过电位的高低对腐蚀速度影响很大，氢过电位高，腐蚀 速率减小，氢过电位低，腐蚀速率增大
金属在无机酸中腐蚀的影响因素
6.1.2石油加工过程的腐蚀
高温盐酸的腐蚀 ——发生在以三氯化铝为催化剂的烃化、异构化生产装置中。 ——三氯化铝催化剂水解产生盐酸、反应温度升高时，对装置产生强烈腐 蚀。 ——存在于反应器、冷却器、加热器、再沸腾器等静设备以及泵、阀等动 设备中。 氟化氢与氢氟酸腐蚀 ——氟化氢气体与氢氟酸腐蚀完全不同。 ——氟化氢气体是化学腐蚀，生成金属氟化物和氢气 ——金属在氢氟酸中的腐蚀是电化学腐蚀，腐蚀速率受电化学因素控制。