现代催化研究方法考试题目

实践题目：每个同学独立完成催化剂制备与相应催化反应，期间除实验操作和仪器使用要注意外，也应精读1-2篇该方向文献与自己的实验过程互相参照。

理论题目：1、从物料衡算（质量平衡）出发，举具体催化反应实例解释转化率、选择性、产率、TOF、生成速率、空时收率。

例证中应简单描述反应如何实现、产物如何分析、催化剂的具体组成物性数据及最终的转化率等系列数据如何计算。

*可独立查阅文献书籍，也可结合自己的实践题目，举不同例子解释不同名词亦可。

课件ppt 上例子不在举例范围之内。

2、列举吸附过程中10个以上的术语并解释其概念，要求尽量涵盖自己对吸附的完整认识。

3、简述常规催化剂制备方法。

4、解释碳正离子机理、多位理论、还原-氧化机理。

5、气固相催化反应中如何进行宏观动力学研究。

6、归类总结利用物理吸附方法测定催化剂表面积、孔容及孔径分布的模型方法。

7、描述三种以上的固体表面酸碱性测试的常规方法、基本原理。

8、举例说明程序升温方法中对峰位置、峰形状的影响因素。

9、以实例说明三种以上粉末XRD技术在多相催化研究中的应用。

10、任选下列催化剂表征分析方法之一，简述其原理及应用。

XANES&EXAFS、ESR、MASNMR答：1.转化率、选择性、产率银催化剂上乙烯氧化生成环氧乙烷。

进入反应器的气体组成在：C 2H 4 15%，O 2 7%，CO 2 10%，Ar 12%。

其余为N 2，出反应器气体中含C 2H 4 13.1%, O 24.8%。

计算乙烷的转化率、环氧乙烷的产率及选择性。

O H C O H C 4224221→+O H CO O H C 22242223+→+以100mol 进料为基准，α及β分别表示环氧乙烷和CO 2的生成量，mol 。

C 2H 4 O 2 CO 2Ar N 2 C 2H 4O H 2O 总进 15% 7% 10% 12% 66% 0 100 出215βα--βα2327--β+10 12 66αβ2100α-⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧=---=---%8.42/1002327%1.132/1002/15αβααβα⇒⎩⎨⎧==989.0504.1βα X A =13.3%%03.1015==αY%4.752989.0504.1504.1=+=STOF 、生成速率、时空收率氧化铝负载Pt 催化剂催化CO 转化为HCOH 。

Pt 的负载量为1%，分散度30%，催化剂用量0.1g ，催化剂的体积为v ，20 min 内的CO 转化率为8%，CO 气体初始浓度为1%，气体总流量为50 ml/min 。

20分钟内转化的CO 量为50•20•8% (ml)，则HCOH 生成速率为50·20·8%22.4mol/minHCOH 的时空收率为50·20·8%v ·22.4Pt 的总量为0.1g •1%/197，TOF 要求的是单位活性组分，也即起作用的Pt 的量（表面Pt 原子数目），这个数值的获得就需要用到分散度。

即：0.1g •1%•30%/197。

则TOF为：50·20·8%2000·0.1g•1%•30%/197（s-1）。

2.吸附：当流体与多孔固体接触时, 流体中某一组分或多个组分在固体表面处产生积蓄, 此现象称为吸附。

吸附物、吸附剂：在固体表面积蓄的组分称为吸附物或吸附质(adsorbate)，多孔固体称为吸附剂(adsorbent)。

吸附态：吸附质在表面吸附后的状态称为吸附态。

（吸附态不稳定且与游离态不同）吸附中心：吸附通常发生在吸附剂表面的局部位置这样的位置称为吸附中心。

物理吸附：也称为范德华吸附，它是吸附质和吸附剂以分子间作用力为主的吸附。

化学吸附：是吸附质和吸附剂以分子间的化学键为主的吸附。

活化吸附：气体发生化学吸附时需要外加能量加以活化，吸附所需能量为吸附活化能。

非活化吸附：相反，若气体进行化学吸附时不需要外加能量称为非活化吸附。

均匀吸附与非均匀吸附：催化剂表面活性中心能量都一样，那么化学吸附时所有反应物分子与该表面上的活化中心形成具有相同能量的吸附键，称为均匀吸附；当催化剂表面上活性中心能量不同时，反应物分子吸附会形成具有不同键能的吸附键。

这类吸附称为非均匀吸附。

解离吸附：在催化剂表面上许多分子在化学吸附时都会发生化学键的断裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂表面吸附中心进行电子的转移和共享，分子以这种方式进行的化学吸附称为解离吸附。

缔合吸附：具有∏电子或孤对电子的分子则可以不必先解离即可发生化学吸附。

分子以这种方式进行的化学吸附称为缔合吸附。

吸附容量:是指吸附剂吸满吸附质时的吸附量（单位质量的吸附剂所吸附吸附质的质量），它反映了吸附剂吸附能力的大小。

吸附量可以通过观察吸附前后吸附质体积或质量的变化测得。

也可用电子显微镜等观察吸附剂固体表面的变化测得。

平衡吸附量：当温度、压强一定时，吸附剂与流体长时间接触，吸附量不再增加，吸附相（吸附剂和已吸附的吸附质）与流体达到平衡，此时的吸附量为平衡吸附量。

吸附等温线：吸附平衡关系常用不同温度下的平衡吸附量与吸附质分压或浓度的关系表示，其关系曲线称为吸附等温线。

单分子层物理吸附:假设吸附剂表面均匀，被吸附的分子间无作用，吸附质在吸附剂的表面只形成均匀的单分子层，则吸附量随吸附质分压的增加平缓接近平衡吸附量。

多分子层吸附:假设吸附分子在吸附剂上按层次排列，已吸附的分子之间作用力忽略不计，吸附的分子可以累叠，而每一层的吸附服从朗格谬尔吸附机理，此吸附为多分子层吸附。

气相双组分吸附:当吸附剂对混合气体中的两个组分吸附性能相近时，可认为是双组分的吸附。

液相单组分吸附平衡:当吸附剂对溶液中溶剂的吸附忽略不计时，构成了液相单组分的吸附，如用活性碳吸附水溶液中的有机物。

吸附速率：是指当流体与吸附剂接触时，单位时间内的吸附量。

外扩散控制的吸附：当外扩散速率小于内扩散速率时，总吸附速率由外扩散速率决定，此吸附为外扩散控制的吸附。

内扩散控制的吸附：当内扩散速率小于外扩散速率时，此吸附为内扩散控制的吸附，总吸附速率由内扩散速率决定。

外扩散：吸附质从流体主体以对流扩散的形式传递到固体吸附剂的外表面，此过程称为外扩散。

内扩散：吸附质从吸附剂的外表面进入吸附剂的微孔内，然后扩散到固体的内表面，此过程为内扩散。

表面吸附过程：吸附质在固体内表面上被吸附剂所吸附，称为表面吸附过程。

3.①浸渍法：将载体至于含活性的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体除去（或将溶液全部浸入固体），再经干燥、煅烧、活化等步骤，得到催化剂。

②滚涂法和喷涂法：滚涂法是将活性组分先放在一个可摇动的容器中，再将载体布与其上，经过一段时间的滚动，活性组分逐渐黏附其上，为了提高滚涂效果，有时会加入一定的黏合剂。

喷涂法操作与滚涂法类似，但活性组分不同载体混在一起，而是用喷枪或者其他手段喷附于载体上。

③沉淀法：在含金属盐类的水溶液中，加紧沉淀剂，以便生成水合氧化物、碳酸盐的结晶或凝胶。

将生成的沉淀物分离、洗涤、干燥后，得到催化剂。

④共混合法：将活性组分与载体机械混合后，碾压至一定程度，再经挤条成型，最后煅烧活化。

⑤沥滤法：骨架催化剂的制备方法，分为三步，合金的制取、粉碎及溶解。

⑥离子交换法：在载体上金属离子交换而负载的方法。

可得到高分散性的金属催化剂。

⑦均相络合催化剂的固载化：将均相催化剂的活性租房呢移植于载体上，活性组分多为过渡金属配合物，载体包括无机载体和有机高分子载体。

⑧气相合成法：分为物理蒸发法和气相化学法两种。

从气相得到的微粒具有纯度高、粒径均匀、凝集少、分散性好。

4.碳正离子机理：催化裂解主要是以碳正离子机理进行的。

烃类分子首先与催化剂上的酸中心生成正碳离子，再继续进行各种反应。

碳正离子是烃类分子中的碳链上一个正电荷形成的物种。

由于正电荷的存在，其结构不稳定，具有较高的反应活性。

碳正离子的稳定性为：叔碳正离子>仲碳正离子>伯碳正离子>甲基碳正离子。

多位理论：巴兰金提出催化作用的几何适应性与能量适应性的概念的多位理论。

反应物分子扩散到催化剂表面，首先物理吸附在催化剂活性中心上；然后反应物分子指示基团（指分子中与催化剂接触进行反应的部分）与活性中心作用，于是分子发生变形，生成表面中间络合物（化学吸附）；通过进一步催化反应，最后解吸成为产物。

几何适应性：指示基团的对称性与活性中心的对称性一致才能具有催化作用。

能量适应性：根据最省力原则，要求活性中心与反应分子间有一定的结构对应性。

并且吸附不能太强，也不能太弱。

因为太弱吸附速度太慢，太强则解吸速度太慢，只有适中才能满足能量适应的要求。

还原-氧化机理：过渡金属氧化物催化剂在催化烃类氧化反应中，反应产物中的氧常常不是直接来自气相中氧，而是来自金属氧化物中得晶格氧，气相中得氧只是用来补充催化剂在反应中消耗的晶格氧。

5.气－固相催化反应宏观动力学在多孔催化剂进行的气－固相催化反应由下列几个步骤所组成： ① 反应物从气相主体扩散到催化剂颗粒的外表面。

② 反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散。

③ 在催化剂内部孔道所组成的那表面上进行催化反应。

④ 产物从那表面扩散到外表面。

⑤ 产物从外表面扩散到气流主体。

①、⑤称为外扩散；②、④称为内扩散；③为本征动力学所描述，存在传质、传热现象（传质系数、传热系数），描述以上五个步骤的模型称为宏观动力学模型。

一、 气－固相催化反应的宏观过程（1）气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布以催化活性组分均匀分布的球形催化剂为例，说明催化反应过程中反应物的浓度分布。

死区：可逆反应，催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度夏的平衡浓度C *A ,如果在距中心半径R d 处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径R d 颗粒内催化反应速率接近于零，这部分区域称为“死区”。

（2） 内扩散有效固子与总体速率内扩散 内表面上的催化反应}同时进行，使催化剂内各部分的反映速率并不一致，越接近于外表面，反应物浓度↗，产物浓度↘，颗粒处于等温时，越接近于外表面，单位内表面上催化反应速率↗，内扩散有效因子（或内表面利用率） ：C AC C C P P等温催化剂单位时间颗粒中实际反应量与按外表面组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量之比。

iA s S A s S C f k dSC f k i)()(0⎰=ζK S 为按单位内表面积计算的催化反应速率常数。

S i 为单位体积催化床中催化剂的内表面积。

定态下，单位时间内催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，所以速率及内表面积计算的反映按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度=ζ 即单位时间内从气流主体扩散到催化剂外表面的反应组分量也必等于颗粒内实际反应量，即：ζγ)()()(AS i S AS Ag e G g A C f S k C C S k =-=S e －单位体积催化床中颗粒得外表面积K G －外扩散传质系数g A )(γ－将内、外传递过程影响考虑在内的催化反应总体速率，若催化反应式一级可逆反应，则*)(A A A C C C f -=ζζγi S e G AAg i S A AS e G ASAg g A S k S k C C S k C C S k C C 11)(**+-=-=-=二、 催化剂颗粒内气体的扩散 （1）多孔介质中气体扩散的形式 分子扩散：20102-≤γλ纽特逊扩散（Knudsen ）1020≥γλ构型扩散 nm a 0.1~5.0=γ与分子大小相当，扩散系数与分子构型有关 表面扩散（重点了解分子扩散与纽特逊扩散，简要提及构型扩散与表面扩散） (2)分子扩散Fick 定律 dxdy GD dxdC D J AAB AABA -=-=ABAA B A g AB A A B A A D y N N dx dy T R P D y N N dxdC N )/1(1)/1(1/+--=+--= (3)纽特逊扩散直圆孔中Knudsen 扩散系数D K 可按下式估算：V D a k γ32=cm 2/s 式中a γ为孔半径cm ，V 为平均分子运动速度cm/s 又 MTR V g π8=∴ MT M T R D ag a k γπγ9700832==cm 2/s g R =8.314 KJ/kmo l ﹒K ，M 为扩散组分的相对分子量Kg/kmol气体分子的平均自由程λ可用下式估算87.9=λ×10－11/P cm 式中压力P 的单位为P aa) 催化剂孔内组分的综合扩散系数)()(V i D i i N N N +=一般工业催化剂只考虑分子扩散和Knudsen 扩散，Ni (D)由两者串联而成，Ni (V)为滞流流动通量，是由催化剂两端存在着相当大的压力差而引起的组分通过多孔粗话机的滞流流动所形成，一般工业催化剂不予考虑可忽略。