国内外超级电容器的研究发展现状

国内外超级电容器的研究发展现状作者：周晓航方鲲李玫来源：《新材料产业》 2015年第3期文/ 周晓航方鲲李玫1. 北京纳盛通(NST) 新材料科技有限公司2. 北京热塑性复合材料工程技术研究所超级电容器与新能源产业密切相关，它可以应用于各个不同的领域，如电动汽车等产业，并带动下游产业发展，近年来许多研究者都很有兴趣。

本文介绍了超级电容的背景，从理论上解释了超级电容器的电化学工作原理，并从工作原理上划分了几类超级电容器电极材料，最后从电容器设计的角度介绍了国内外的研究进展。

一、超级电容器的研发背景第一次工业革命以来，人口不断增长，全世界现代化自动化程度不断地进步和革新，能源的需求量也越来越大。

然而，传统的化石能源有不断消耗殆尽的趋势。

再加上数十年大量化石能源的消耗给地球环境带来了巨大影响。

例如，温室气体导致全球变暖和它所引发的一系列环境问题，大量能源开采对地质环境改变造成的诸多问题，燃烧化石能源产生的粉尘导致了空气恶化。

有数据显示近几年人类癌症病发率显著增加，可以断定是环境因素所引发。

因此，寻找新的可再生替代能源是维持人类可持续发展的唯一途径，也成为了本世纪众多科学家研究的重点课题。

可再生能源如风能、潮汐能、太阳能、生物质能等，储能技术将可以有效地将这些可再生能源转化为可稳定输出的能源，来匹配人类对能源的需求。

超级电容器，也被称为电化学电容器，提供了一个电能储存和传递的模型，和电池一样是电化学储能技术的一种。

目前超级电容器已在很多小型电子设备中应用。

它如果与锂离子电池结合应用在电动车中，可以大大提高现有电动车性能，如更快的启动和爬坡速度、充电更快、电池寿命更长等。

第一台超级电容器在1957年被公开，它利用典型的多孔碳作为电极活性材料。

随后一种叫做电动电容器出现，它利用多孔碳在无水电解液中使用，可被充电到3V。

需要注意的是，这个装置的操作原理并非电动力学，电动电容器是一个错误的命名。

在1971年，研究人员认识到氧化钌的电化学特性类似电容器[1]。

针对氧化钌的这一特性，在1975—1980年之间，康伟（C o n w a y）和他的合作者进行了大量基础工作研究，归纳出这种电容特性是以氧化钌表面氧化还原赝电容的形式表现出来的电化学特性。

如今，超级电容器研究是一个热点课题，电容器的电极材料合成以及电容器的结构设计优化的论文、专著层出不穷，其应用性研究也不断增加[2]。

二、超级电容器的电化学原理一个电极和其电解液界面的电行为类似于一个电容器。

发生在电极电解液界面的静电作用力导致产生了人们常说的双电层电容。

有别于一个真正的电容器，这个电容是依赖于通过它的电压。

基于双电层电容的电容器有非常长的充放电循环寿命，因为当充放电时只有静电荷储存和转移发生，并没有不可逆的反应或化学相变发生。

这也是为什么双电层超级电容器的循环充放电寿命大大地优于一般可充电池[3]。

赝电容是电吸附过程伴随氧化还原反应引发的电容。

这个法拉第电荷与提供的电压是线性的关系，因此这个电极的电化学行为等同于一个电容器。

这个电容是法拉第（感应电流）引发而非静电引发，不同于双电层电容，所以被叫做赝电容。

典型的赝电容活性材料包括过渡金属氧化物[4]和导电聚合物[5]，都是半导体氧化还原材料。

当一个氧化还原反应的产物和反应物被吸附在电极表面时，表面膜可以被充放电且没有膜上电活性组分的解吸。

图1展示了一个理想赝电容电容器的电流电位图。

它复制了双电容行为的电流电位图的形状。

很明显，这个图跟很多可逆氧化还原过程的电流电位图相比有明显区别，虽然都是法拉第的过程。

原因就是价电子的局域化和解局域化效应。

基于能带理论，当具有大的原子间距，电子能态作为绝缘分子和绝缘体存在时，填充和空穴态的能级是单一的。

一些化学修饰电极就是这种情况，在电极上电子转移过程发生在非常好的分离的氧化还原活性部位，他们之间没有交互。

换句话说，这些氧化还原活性部位是局部的，在能态上相等或十分接近，所以在这些电位下可接受或捐赠的电子是非常接近彼此的，在电流电位图中就展示出一个明显地氧化还原峰。

相反地，对于赝电容材料，在电极表面层，这些氧化还原活性部位位置接近且有交互，表现出一个很宽的能态形式。

这种情况也就是包括大多数过渡金属氧化物和具有共轭化学键导电聚合物的半导体材料在氧化还原时的能态情况。

因此赝电容材料在工作电位范围的电位电流图应该是长方形的，并非在很多文献中描述得有明显氧化还原峰的波段式图形。

三、超级电容器的电极活性材料根据上述描述的超级电容器原理，超级电容器的电极材料可以分类为双电层电容材料、赝电容材料以及结合赝电容和双层电容的复合或功能化材料。

图2展示了超级电容器电极材料，包括各种形式碳材料、过渡金属氧化物[7]、导电聚合物和复合材料的发展和分类的总结。

碳材料（活性炭、碳纳米管以及现在提出石墨烯等）是主要的双电层电容器材料。

赝电容材料包括典型的过渡金属氧化物和导电聚合物。

碳复合材料常常是组合了双电层电容和赝电容2种电化学行为的材料。

1. 碳材料对于双电层电容器材料的基本要求是高比表面积、有序合理的空隙分布和小的内电阻。

理论上，高比表面积的材料应该有高比电容[9]。

但是实际上，以活性炭材料为例，有较小比表面的一些活性炭材料展示出较大的比电容（表1），原因是孔隙尺寸和分布对电容有着很大影响。

有大量微孔的介孔碳材料（孔隙直径在2 ～50n m之间）往往有更大的比电容，因为部分离子去溶剂化发生使离子进入小孔隙（小于2n m）。

研究发现孔隙分别在0.7nm和0.8nm时在水和有机相电解液中的电容最大。

双电层电容大小也与材料与溶剂的可湿润性，电解质中溶质离子的尺寸等因素有关。

所以针对不同材料对电解液的选择至关重要。

如果碳材料适当地功能化，它将同时具有赝电容和双电层电容，并提高材料的可湿润性，提高比电容。

在水相电解液中，碳材料的析氢过电位十分高。

所以，为了扩宽水相不对称电容器的工作电压，碳材料常常作为负极材料，例如与导电聚合物结合使用。

碳纳米管或石墨烯也被渐渐应用到超级电容器电容材料中[11,12]。

它们都具有良好的电化学性能、抗拉伸的机械性能和容易与其他活性材料合成的结构；而且都属于碳材料所以与活性炭一样，都有更宽的负极工作电位范围，本身就可以作为良好稳定的负极材料。

碳纳米管经过酸处理等方法可以使得表面结合官能团，让它有赝电容的电化学表现，比电容可以达到50F /g [13]。

石墨烯在制备过程中可以结合官能团（如果采用氧化还原法等），这些官能团可以使石墨烯具有一定的赝电容并容易分散在溶液中。

这样以来石墨烯就更容易与其他有赝电容活性的材料合成得到石墨烯复合材料。

例如二氧化锰（M n O2）[14,15]、氧化钴（C o O）[16]、氧化锌（Z n O）[17]或二氧化钌（R u O2）石墨烯复合物[18]，它作为电容器电极活性材料不但有较高的比电容也可以得到可弯曲机械性能更好的电极膜。

石墨烯与导电聚合物复合同样可以增加电极的机械性能和导电率等[19-21]。

碳材料的比电容被他的比表面积、孔隙分布和孔隙利用率所限制。

另外，碳材料一般为松散和坚硬的颗粒形态，必须加入无电容性的粘合剂用于使碳颗粒成膜。

这就减小了电极的电导率和体积及质量比电容。

现在，大量研究着眼于氧化还原赝电容材料和改性碳材料上，希望可以提高电容容量。

2. 金属氧化物和导电聚合物上文提到，氧化钌的电化学行为具有电容表现，它是第一个金属氧化物用于电容器的电极材料，是典型的赝电容材料。

一些其他金属氧化物与它的电化学表现相似，但是却有较小的工作电位范围。

氧化钌有很好的氧化还原循环稳定性，有数十万的充放电循环寿命。

它的比电容比双电层电容增加了一个数量级。

但是它具有毒性且价钱昂贵，所以目前只应用于军工产业。

另外一种典型的赝电容材料是导电聚合物，例如聚苯胺（P A N i）、聚吡咯（P P y）和聚3,4-乙烯二氧噻吩（P E D O T）。

经过化学掺杂，这些材料具有高导电性和大赝电容。

因为在聚合物链上的π共轭键可以发生快速和可逆的氧化还原反应[22]。

P A N i、P P y和P ED O T被报道的比电容可以达到775F/g[23]、480F/g[24]和210F/g[25]。

这些材料廉价且具有高比电容但是不稳定，只有几千次的循环充放电寿命。

从图3中可以看出，与碳材料相比金属氧化物和导电聚合物有更高的比电容。

氧化钌可以到达接近800F /g，远优于其他材料，但是前面提到过其高昂的价格和毒性限制了其应用。

PANi是最有希望被商业化的赝电容材料，因为其相对较高的比电容和低廉的价格。

但PANi的电位窗口比较窄，而且要合成高比电容的P A N i对合成方法有一定要求。

因此，P A N i常常作为正极材料与其他负极材料如碳组合使用。

一些聚合物或金属氧化物与另外一种导电聚合物材料的复合材料可能可以接近PANi的比电容。

3. 碳基底复合材料基于上述材料的种种电化学缺陷和限制，第3代超级电容电极材料、复合材料被提出。

利用碳材料的高机械强度和相对较高的比表面积以及更高的导电性，结合赝电容材料的高比电容，这种材料可以保证高循环充放电稳定性的同时提高比电容[26]。

现在，大部分的电极材料研究都是合成这种以碳材料为基底的二元或三元复合材料[8,26-29]。

四、超级电容器的制造和设计超级电容器的研究及其产业化受到各国重视。

美国Maxwell、日本松下和N E C一些公司凭借多年的研究开发和技术积累，目前占据着全球大部分市场，处于领先地位。

尤其超级电容器生产线的工艺水平是其他国家目前很难超越得。

目前超级电容器产业也逐渐受到研究者和企业家的重视，从事大容量超级电容器研发的厂家已经达到50多家，然而，能够批量生产并达到实用化水平的厂家却只有10多家。

我国在生产制造工艺方面的技术还需要提高，经常出现电解液渗出，超级电容器一致性差等问题。

在电容器设计的技术上，国内厂商大多生产液体双电层电容器也就是以碳材料为主的电容器，主要企业有锦州富辰超级电容器有限责任公司（以下简称“锦州富辰”）、北京集星联合电子科技有限公司、上海奥威科技开发有限公司、北京合众汇能科技有限公司（以下简称“北京合众汇能”）等十多家。

其中，锦州富辰是国内最大的超级电容器专业生产厂，主要生产的超级电容器以纽扣型和卷绕型为主。

据称，北京合众汇能是国内拥有核心技术的企业。

目前国产超级电容器已占有中国市场60%～70%的份额。

由于有更大工作电压、功率以及能量密度的需求，制作电容器堆也就是串联并联多个电容器单体是必须的。

这对电容器的设计是一个挑战。

电容器的设计也是一个影响电容器性能的至关重要的环节。

在超级电容器设计中，虽然电极活性材料是核心材料，但是集流体、电极隔膜、电解液也大大影响着电容器性能。