超级电容器中的二氧化钌复合电极
超级电容器RuO2及其金属氧化物复合电极材料的研究现状
Ｊ ｓ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗｅ ｄ ｉ ｎ ｔ ｈ ｉ ｓ ｐ ａ ｐ ｅ ｒ ， ｗｈ ｉ ｃ ｈ ｓ ｈ ｏ ｗｓ ｔ ｈ ａ ｔ ｏ ｎ ｌ ｙ ｐ ｒ ｏ ｍｏ ｔ ｉ ｎ ｇ ｃ ｏ ｍｐ ｒ ｅ ｈ ｅ ｎ ｓ ｉ ｖ ｅ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆＲｕ Ｏ２ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｌ ｌ ａ ｖ ｅ ｌ ｉ ｍｉ ｔ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｆ ｒ ｏ ｍ ｐ ｔ ｃ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ． ａ ｎ ｄ ｊ ｔ ｉ ｓ ｄ ｉ ｍｃ ｕ ｌ ｔ ｔ ｏ ｇ ｅ ｔ ｔ ｏ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｏ ｆ ｈ ｉ ｇ ｈ ｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ｉｃ ｆ ｃ ａ ｐ ａ ｃ ｉ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ １ Ｏ Ｖ ￣ｃ ｏ ｓ ｔ Ｔｒ ａ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ａ ｌ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ — ｄ ｏ ｐ ｅ ｄ Ｒｕ Ｏ２ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ Ｉ ． ｓ （ ］ ｌ ｌ ｌ ｅ ｐ ｒ ｏ ｇ ｔ — ｅ ｓ ｓ ｇ ｏ ｔ ｏ ｎ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ ｃ Ｏ Ｓ ｔ ，ｈ ｏ ｗｅ ｖ ｅ ｒ ， ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ 。 ｓ ｎ ｏ ｄ ｕ ａ Ｉ ｒ ｏ ｌ ｅ ｏ ｆ ｒ ｅ ａ ｌ ｌ ｙ ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｉ ｎ ｇ ｃ ｏ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ｉ ｍｐ ｒ ｏ ｖ ｉ ｎ ｇ ｐ ｅ ｒ ｉ ｂ ｒ ｍａ ｎ ｃ ｅ Ｍｅ ａ ｎ ｗｈ ｉ ｌ ｅ ．ｔ ｏ ｓ ｅ ｅ ｋ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｏ ｆ ｎ ｌ ｏ ｒ ｃ ｅ ｘ ｃ ｅ ｌ １ ｅ ｎ ｔ
氧化钌超级电容器电极材料的制备
收稿日期：2003-08-25基金项目：辽宁省自然科学基金资助项目（9910300501）·作者简介：霍玉秋（1970-），女，黑龙江克东人，东北大学博士研究生，讲师；翟玉春（1946-），男，辽宁鞍山人，东北大学教授，博士生导师·第25卷第3期2004年3月东北大学学报（自然科学版）JoLrnal o f Nort heastern U ni versit y （N at Lral S cience ）V o l.25，No.3!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!M ar .2004文章编号：1005-3026（2004）03-0261-04二氧化硅／氧化钌超级电容器电极材料的制备霍玉秋1，闫玉涛2，翟玉春1，李明东1（1.东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳110004；2.东北大学机械工程与自动化学院，辽宁沈阳110004）摘要：以水合三氯化钌和正硅酸乙酯为原料，以钛片为基底，采用热分解氧化法制备了二氧化硅／氧化钌复合膜电极，利用扫描电子显微镜观察电极表面形貌，利用循环伏安曲线法研究电极的电容性能·考察了原料配比，烧结温度，烧结时间等制备条件对电极电容性能的影响·结果发现，二氧化硅／氧化钌复合膜电极具有优良的电容性能，当水合三氯化钌与正硅酸乙酯的物质的量的比为512，烧结温度为350C ，烧结时间为1h 时单电极的比容量最高可达137mF ·c m -2，比文献值提高了近3个数量级·关键词：二氧化硅；氧化钌；复合材料；膜电极；电容性能；热分解氧化法中图分类号：TM 242文献标识码：A超级电容器是近年出现的一种新型储能器件·通常采用高比表面积的碳材料或贵金属氧化物作电极，通过法拉第反应而产生“准电容”，容量为传统电容器的20!200倍［1，2］·氧化钌具有150!260"F ·c m -2的高电容［3］·在相同的电极面积下，氧化钌等贵金属氧化物的比电容是碳材料的10倍以上，并且氧化钌具有10-5#·c m -1数量级的低电阻率［4］，因此采用氧化钌作为超级电容器的电极材料是合适的·但由于氧化钌的价格昂贵，限制了它的应用·因此研究者一直在寻找能够在保持材料特性的前提下降低材料成本的方法·其中，制备二元系金属氧化物电极是行之有效的方法［5，6］·T akasL 等人采用反复浸渍法在钛基体上制备了R LO 2-M oO 3复合材料电极［7］·另外，他们还成功地制备了R LO 2-VO !的混合物［8］，R LO 2-T i O 2的混合物［9］，R LO 2-S nO 2的混合物［10］·但R LO 2-S i O 2复合材料电极的制备还无人涉及，因此，这方面的工作具有重要的意义·1实验部分1.1钛电极基体的预处理将钛片用粗砂纸打磨，以清除表面杂质，然后分别用去离子水，洗涤剂清洗，去油后将钛片放入80C ，6m o l ·L -1的盐酸溶液中，加热1h 后用水洗去表面的盐酸，放入90C 烘箱中空气干燥12h ·1.2二氧化硅溶胶的制备取无水乙醇和去离子水体积比为111的溶液少量倒入小烧杯中，放在磁力加热搅拌器上搅拌，加入少量1%稀盐酸，随后逐滴加入适量T EO S ·室温下搅拌约20m i n ，陈化2h ，即得二氧化硅溶胶·1.3二氧化硅／氧化钌复合膜电极的制备将一定浓度的三氯化钌溶液与二氧化硅溶胶按一定比例混合，充分搅拌·采用提拉法将其涂到已经处理好的钛片上，将涂好的钛片放入瓷舟内于45C 热板上加热约5m i n ，至表面平滑、基本干燥，拿下来放到空气中冷却至室温之后重复涂一次·再放回热板上并将热板逐渐缓慢升温至200C ，再转移到已升温到200C 的电阻炉中，继续缓慢升温到烧结温度一定时间后取出试样，室温下冷却·1.4电化学性能测试及电极表面形貌观察采用SH I M ADZU SSX -550型扫描电镜观察复合膜电极的表面形貌·电化学测量采用美国PARC 273型电化学综合测试仪，采用三电极体系：饱和甘汞电极作参比电极，铂电极作辅助电极，复合膜电极作工作电极（电极面积为0.2826c m 2）·电解质溶液为0.10m O l ·L -1~2SO 4溶液·2结果与讨论2.1水合三氯化钌与正硅酸乙酯的配比对复合膜电极电容性能的影响固定电极制备的最终烧结温度为400C ，烧结时间为30m i n ·分别取水合三氯化钌与正硅酸乙酯的物质的量比为510，511，512，513和514，进行循环伏安检测分析·其循环伏安曲线如图1所示（饱和甘汞电极为参比电极，扫描速度为20mV ·S -1）·由循环伏安曲线计算电极材料的电容量计算公式为!="／#［4］，其中"为电流，#为扫速·在循环伏安曲线上选择250mV 处取电流值，计算复合膜电极的电容及单电极比容量值，并将比例与比容量之间的关系绘制成图2·图1不同配比的复合膜电极循环伏安曲线F i 9.1C y c l i c vo l t ammo 9r ams o f com P os i t e fi l me l ec tr odes w i t h d i ff e r ent !（Ru ）I !（S i ）i n 0.10mo l ·l -1H 2SO 4so l ution图2比容量与原料配比之间的关系F i 9.2Re l ati onshi P be t ween s P ec i fi c ca P ac i t y and !（Ru ）I !（S i ）由图2可知，对于复合膜电极的单电极比容量而言，水合三氯化钌与正硅酸乙酯的物质的量比有一最佳值，即水合三氯化钌与正硅酸乙酯的物质的量比为512时复合膜电极的电容性能最好·当比值为511和514时，复合膜电极的单电极比容量反而比单纯氧化钌电极（510）的单电极比容量低·2.2烧结温度对复合膜电极电容性能的影响其他实验条件固定（即水合三氯化钌与正硅酸乙酯的物质的量比为512，烧结时间为30m i n ），选择350，400，500，600，700C ，5个温度作为最后烧结温度制备复合膜电极·不同烧结温度的复合膜电极的循环伏安叠加曲线见图3（饱和甘汞电极为参比电极，扫描速度为20mV ·S -1）·在循环伏安曲线上选择250mV 处取电流值，计算得到复合膜电极的电容值及比容量值，并将比容量与温度之间的关系绘制成图4·由图4可知，随着烧结温度的升高，复合膜电极的比容量直线下降·以最低温度350C 时的比容量最高·这与烧结温度影响氧化钌的晶型及二氧化硅的粒度有关·温度过高，可引起二氧化硅粒子长大，从而使电极的比表面积降低，比容量降低·温度低于350C ，三氯化钌又不易分解·图3不同烧结温度的复合膜电极循环伏安曲线F i 9.3C y c li c vo l t ammo 9r am s o f com P os i t e fi l me l ec tr odes of d i ff e r ent s i nt e ri n 9t em P e r a ture图4比容量与烧结温度之间的关系F i 9.4Re l a ti onshi P be t w een s P ec i fi c ca P ac i t y ands i nt e ri n 9t em P e r a tur e2.3烧结时间对复合膜电极电容性能的影响在其他实验条件不变的情况下，即水合三氯化钌与正硅酸乙酯的物质的量比为512，烧结温度为最佳值350C ，选择0.5!7h 间的6个不同的烧结时间制备复合膜电极·其循环伏安曲线见图5（饱和甘汞电极为参比电极，扫描速度为20mV ·S -1）·由计算所得复合膜电极的比容量值与烧结时间之间的关系如图6所示·由图可知，烧结时间为1h 时复合膜电极的比容量最高，达137m F ·c m -2·时间过短或过长都使比容量值下降·这是由于时间过短262东北大学学报（自然科学版）第25卷三氯化钌分解不完全，活性物质少，比容量低·时间过长，二氧化硅粒子相互聚集而长大，比表面积降低而使比容量降低·图5不同烧结时间的复合膜电极的循环伏安检测曲线F i 9.5C y c l i c vo l t ammo 9r am s o f com P os i t e fi l m e l ec tr ode o f d i ff e r ent s i nt e ri n 9time 图6比容量与烧结时间之间的关系F i 9.6Re l a ti onshi P be t w een s P ec i fi c ca P ac i t y ands i nt e ri n 9ti me2.4复合膜电极的表面形貌水合三氯化钌与正硅酸乙酯的物质的量比为5$2，烧结温度350C ，烧结时间30m i n ，放大2000倍时复合膜电极的SEM 照片见图7·能谱分析表明电极主要由硅、钌、氧元素构成，还有少量的碳和钛·由图可知，S i 与R u 的氧化物分布均匀，且白色二氧化硅非常细小，为100nm 左右，这样氧化钌的图7复合膜电极的扫描电镜图F i 9.7S Em m i c r o 9r a P h o f com P os i t e fi l m e l ec tr ode比表面积大大增加·由于R uO 2的准电容来自电极表面及体相的氧化还原反应，比容量与比表面积成正比，因此，加入二氧化硅后复合膜电极的比容量大大提高·3结论（1）水合三氯化钌与正硅酸乙酯的物质的量比，烧结温度，烧结时间都对复合膜电极的比容量有很大影响·当制备条件为水合三氯化钌与正硅酸乙酯的物质的量比为5$2，烧结温度为350C ，烧结时间为1h 时比容量最佳，达到137mF ·c m -2，比文献值提高了近3个数量级·（2）加入二氧化硅之所以提高了单电极比容量是由于该法制得的二氧化硅粒度小，使得氧化钌的比表面积大大增加，而单电极比容量又与比表面积成正比·参考文献：［1］C onw a y B E.T rans ition from “S u p erca p acitor ”to “B atter y ”behavior i n e lectroche m ical ener gy stora g e ［J ］.J e lectroche mS oc ，1991，138（6）：1539-1548.［2］隋升，顾军，李光强，等·燃料电池电极用多孔碳板［J ］·东北大学学报（自然科学版），2000，21（2）：207-209·（S ui S ，G u J ，L i G @，et al .porous carbon p late f or f ue l ce lle lectrodes ［J ］.Journal of N ort heastern unioersit y （Nat ural S cience ），2000，21（2）：207-209.）［3］R aistrick I D.e lectroche m istr y o f se m iconductors andelectronics P rocesses and deo ices ［M ］.park R i d g e ：N o y es pub lication ，1992.297-298.［4］Zhen g J p ，C yg an p J ，Jow T R.~y drous rut hen i u m ox i deas an e lectrode m aterial f or e lectroche m ical ca p acitors ［J ］.Je lectroche m S oc 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u m e lectrodes ［J ］.J e lectroche mS oc ，1993，140（4）：966-969.［10］L to M ，M uraka m i Y ，K a j i ~，et al .S urf ace characterizationof Ru O 2-S nO 2coated titan i u m e lectrodes ［J ］.J e lectroche mS oc ，1996，143（1）：32-36.362第3期霍玉秋等：二氧化硅／氧化钌超级电容器电极材料的制备Pre p arati on of s ilica-rut heni u m D i oxi de as Co m p osite M ateri al f orF il m E lectrode of su p erca p acit orHUO Y u -Z iu 1，YAN Y u -taO 2，ZHA I Y u -ciun 1，L I m in g -dOn g 1（1.s choo l o f M aterials &M etallur gy ，N ort heastern U n ivers it y ，s hen y an g 110004，Ch i na ；2.s choo l o f M echan icalEn g i neeri n g &A utom ation ，N ort heastern U n ivers it y ，s hen y an g 110004，Ch i na .C orres p ondent ：~UO Y u-C i u ，E-m ail ：huo y u C i u !e y ou .com ）Abstract ：T he com p os ite m aterial s ilica-rut hen i u m d iox i de w as p re p ared t hrou g h t her m o l y tic ox i dation f or t he fil me lectrodes o f su p erca p acitor ，taki n g ruC l 3·O ~2O m i xed w it h TEO s as ra w m aterial and T i s li de as substrate.T he surf ace m or p ho lo gy o ffil m e lectrode w as observed b y sEM ，and t he ca p acitive p ro p ert y o f t hat w as stud ied t hrou g h c y clic vo lta mm etr y to anal y Ze how t he m i x i n g ratio o f TEO sto ruC l 3·O ~2Oand t he s i nteri n g te m p erature ／ti m e aff ect t he ca p acitive p ro p ert y .T he results show t hat t he fil m e lectrode m ade fromt he com p os ite m aterial has exce llent ca p acitive p ro p ert y ，e.g .，t he s p ecific ca p acitance can be u p to 137mF ／c m 2if t he m i x i n g ratio is 5 2w it h s i nteri n g te m p erature ／ti m e at 350C and f or 1h ，wh ich m eans near t hreeorders o f m a g n itude are availab le to i ncrease g reatl y t he s p ecific ca p acitance i n com p arison w it h t he results as show n i n ref erence.K e y words ：s ilica ；rut hen i u m d iox i de ；com p os ite m aterial ；fil m e lectrode ；ca p acitive p ro p ert y ；t her m o l y tic（r eceio ed A u g ust 25，2003""""""""""""""""""####）待发表文章摘要预报文件系统索引结构的研究李晶皎，何敬禹，郑牧野，王爱侠在分析常用文件系统索引结构的基础上，提出了一个文件系统动态存储和索引结构，层次散列索引模型（~ierarch ical ~ash i n g I ndex M ode l ，~I M ）·~I M 应用动态散列技术，以线性散列表（L i near ~ash i n g T ab le ）为基本结构，并辅以专门设计的字符序列映射函数，整体上优化了~I M 结构，提高了文件系统的索引性能·~I M 是文件系统索引结构的抽象模型，可应用于任何文件系统的设计中·一种基于链路稳定性的自组网成簇算法赵春晓，王光兴，刘彪简要介绍了多跳无线自组织网络的特征并和相关的工作进行了比较，鉴于自组织网络的高度动态拓扑且缺少固定架构，提出了一个新的时间度定义·通过分析两个相邻节点的链路关系，建立了基于两个相邻节点的链路寿命的网络模型·为了产生每个链路的代价以获得更稳定的链路，调查了预测技术的使用·提出了一个基于运动预测机制的分布式成簇策略·仿真结果表明，该方法的稳定性优于最高连通度成簇算法~D 和最低标识符成簇算法LCC ·一种新型卫星网管协议的P e t r i 网描述与验证赵建立，闻英友，王闯，王光兴介绍了一种新型的卫星网网络管理协议，阐述了此协议服务联系和服务原语的设计，利用P etri 网描述协议的方法，对此网络管理协议模型进行了形式化描述，并利用P etri 网的可达性分析、S -不变量分析和T -不变量分析对此协议进行了逻辑正确性验证，确保了此协议具有有界性、活性、守恒性、完整性、前进性等性质，从而减少了协议设计中潜在的错误，为此协议的实现打下了良好的基础·462东北大学学报（自然科学版）第25卷二氧化硅/氧化钌超级电容器电极材料的制备作者：霍玉秋， 闫玉涛， 翟玉春， 李明东作者单位：霍玉秋,翟玉春,李明东(东北大学材料与冶金学院,辽宁,沈阳,110004)， 闫玉涛(东北大学机械工程与自动化学院,辽宁,沈阳,110004)刊名：东北大学学报(自然科学版)英文刊名：JOURNAL OF NORTHEASTERN UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE)年，卷(期)：2004,25(3)被引用次数：1次1.CONWAY B E Transition from "Supercapacitor" to "Battery" behavior in electrochemical energy storage 1991(06)2.隋升;顾军;李光强燃料电池电极用多孔碳板[期刊论文]-东北大学学报(自然科学版) 2000(02)3.Raistrick I D Electrochemistry of semiconductors and electronics processes and devices 19924.ZHENG J P;Cygan P J;Jow T R Hydrous ruthenium oxide as an electrode material for electrochemical capacitors[外文期刊] 1995(08)5.Eric F;Rexer D B;Wilbur J L Production of metal oxide thin films by pulsed arc molecular beam deposition[外文期刊] 2000(05)6.Hu C C;Huang Y H Effects of preparation variables on the deposition rate and physico-chemical properties of hydrous ruthenium oxide for electrochemical capacitors[外文期刊] 2001(46)7.TAKASU Y;Murakami Y;Nakamura T Dip-coated Ru-Mo-O/Ti electrodes for electrochemical capacitors [外文期刊] 1998(12)8.TAKASU Y;Nakamura T;Ohkawauchi H Dip-coated Ru-V oxide electrodes for electrochemical capacitors[外文期刊] 1997(08)9.Kameyama K;Shohji S;Onoue S The application of scanning auger microscopy to the surface characterization of RuO2-TiO2 coated titanium electrodes[外文期刊] 1993(04)10.Lto M;Murakami Y;Kaji H Surface characterization of RuO2-SnO2 coated titanium electrodes[外文期刊] 1996(01)1.李锋硅基铁电电容器导电阻挡层的研究[学位论文]20072.王新宏.卢冠忠.刘晓晖.郭杨龙Sol-gel法制备的MoO<,3>/SiO<,2>催化剂及其在丙烯环氧化反应中的应用[会议论文]-20023.杜宝安.董丽新.高慧颖.DU Baoan.Dong Lixin.GAO Huiying固相法制备超细二氧化硅粉体[期刊论文]-材料导报2005,19(z1)4.周浪.李俊.丁军平.赵立英.刘长生.ZHOU Lang.LI Jun.DING Jun-ping.ZHAO Li-ying.LIU Chang-sheng纳米二氧化硅模板的制备[期刊论文]-化学与生物工程2005,22(8)5.朱仕惠.周浪.刘长生.ZHU Shi-hui.ZHOU Lang.LIU Chang-sheng烧结温度对SiO2胶体晶体模板结构的影响研究[期刊论文]-化学与生物工程2007,24(10)6.黎小辉.黎运宇.甘卫平.欧定斌.LI Xiao-hui.LI Yun-yu.GAN Wei-ping.OU Ding-bin超级电容器氧化物电极材料的研究进展[期刊论文]-广东有色金属学报2006,16(1)1.罗曼.张丹丹.何俊佳降低双电层电容器等效串联内阻的研究进展[期刊论文]-高电压技术 2005(12)。
二氧化钌_石墨烯复合材料超级电容器的性能_邵强
０ 引 言
超级电容器作为一种新型的储能装置，具有寿 命长、能量密度高和可逆性强等特点。随着超级电 容器不断在移动通信、信息技术和航天等领域的应 用 ， ［１－５］ 超级电容器越来越受到人们的关注。 超级 电 容 器 的 电 极 材 料 主 要 有 过 渡 金 属 氧 化 物、碳 材 料 以 及 导 电 聚 合 物 ３ 种。 二 氧 化 钌 （ＲｕＯ２） 是一种典型的金属氧化物 赝 电 容 器 电 极 材 料，它的比电容很高、充放电特征可逆性强，更重 要的是导电 性 能 卓 越。 但 是 ＲｕＯ２ 在 电 化 学 氧 化／ 还原过程中容易发生团聚，内部的颗粒不能完全参 与反应，延缓了反应进程，导致电化学性能大大降 低 。 ［６］ 为了制备低成本、高容量的蓄电池，各 种 导 电材料被应用到制备 ＲｕＯ２ 的复合材料中 ， ［６－１０］ 但 都未能获得 较 大 的 双 电 层 电 容。 石 墨 烯 （ＧＲ） 是 一种具有独特二维结构的新型碳材料，可用于双电 层电容器 。 ［１１－１３］ 利用氧化石墨 （ＧＯ） 化 学 还 原 法 制取的石墨烯不仅具有单层石墨材料柔软多孔的性 能，而且 表 面 含 有 大 量 的 含 氧 基 团 。 ［１４－１６］ 由 于 这 些基团与纳米粒子之间存在较强的化学作用，因此 可以使其 均 匀 地 负 载 在 石 墨 烯 的 表 面 。 ［１７］ 利 用 该 方法 制 备 纳 米 ＲｕＯ２／ＧＲ 复 合 材 料， 不 仅 可 以 使 ＲｕＯ２ 均匀地负载于 石 墨 烯 表 面， 防 止 团 聚 现 象 发 生，充分 显 示 ＲｕＯ２ 的 赝 电 容， 还 可 利 用 间 隔 效 应，减少石墨烯片间的堆积，使复合材料仍具有较 大的表面积，从而获得较高的双电层电容。
超级电容器氧化钌电极材料的研究进展
水合
RuO2
水合氧化钌具有微孔或纳米孔表面结构、高度的无定形氧化态、高度的 氢氧基和含水等特征, 局部结构具有质子、电子迁移的畅通路径, 电解液 容易进入活性物质内部, 以它为电极材料组成超级电容器, 不仅在电极活 性物质表面, 而且在体相界面上均能发生高度可逆的快速氧化还原反应, 因此所储存的比能量、比容量大大提高。
一般低于150 ℃煅烧时, RuO2·x H2O的X射线衍射光谱 (XRD)图上没有可辨别的峰,为无 序结构。热处理温度高于200℃, 即能看到尖锐的衍射峰,无定形 结构转变成了晶体结构。当然结 构转变温度会因溶胶凝胶过程中 的具体方式而偏高或偏低。
氧化钌复合电极材料的研究
氧化钌 与碳基材 料的复合 氧化钌与 其它过渡 金属氧化物 的复合
氧化钌形态结构及荷电机理
在酸性溶液中, 氧化钌的氧化还原反应一般可简单地表示为: RuOa（OH）b+бH++бe+=RuOa-б（OH）b+б 由于溶胶凝胶法所制备的水合氧化钌准电容大,因此目前以该方法制备超级 电容器用氧化钌材料的居多。溶胶凝胶法制备的氧化钌前驱体后期一般要 进行热处理, 产物的形态结构对热处理温度很敏感（图二）。
超级电容器氧化钌电极材料的研究进展
Contents
超级电容器简介 超级电容 器氧化钌 电极材料 氧化钌的化学制备方法 氧化钌形态结构及荷电机理 氧化钌复合电极材料的研究 氧化钌复合电极材料的发展方向
超级电容器简介
超级电容器
采用RuO2的超电容器 概念： 的电容是在氧化物电 超级电容器是一种新型电化学储能装置, 是指采用高比表面积碳材料或 RuO2等贵 极表面及体相发生的 采用碳材料的超 金属氧化物作电极 倍的电化学电容器，以其数十倍 Faraday 双电层 ,容量为传统电容器的20-200 氧化还原反应而产生 电容器的储能机 于蓄电池的比功率, 以及数百倍于物理电容器的比能量而引起电源界的广泛重视 电容 准电容 的吸附电容，由于该 。 理是基于碳电极 类电容的产生机制与 /电解液界面上 双电层电容不同并伴 电荷分离所产生 随电荷传递过程的发 的双电层电容 生，这种电容被称为 (double layer Faraday准电容 （ capacitance) Faradaicpseudocapacitance）。
超级电容器复合电极材料制备及电化学性能研究
超级电容器复合电极材料制备及电化学性能研究1. 本文概述随着现代科技的发展，能源存储技术正面临着前所未有的挑战和机遇。
超级电容器作为一种重要的能源存储设备，因其高功率密度、快速充放电能力、长寿命周期和环境友好性而受到广泛关注。
在超级电容器的构造中，复合电极材料的研发尤为关键，其直接决定了超级电容器的电化学性能和整体效能。
本文旨在探讨超级电容器复合电极材料的制备方法及其电化学性能。
本文将对目前广泛研究的几种复合电极材料，如碳材料、金属氧化物、导电聚合物等，进行系统的综述。
这些材料在超级电容器中的应用优势和面临的挑战将被详细讨论。
接着，本文将重点介绍几种创新的复合电极材料制备技术，包括化学气相沉积、水热合成、溶胶凝胶法等。
这些方法在制备过程中对材料结构和形貌的控制，以及对电化学性能的影响将被深入分析。
本文将通过实验数据，评估所制备的复合电极材料在超级电容器中的实际应用性能，包括比电容、能量密度、循环稳定性等关键指标。
通过这些研究，本文旨在为超级电容器复合电极材料的发展提供新的视角和技术路径，推动能源存储技术的进步。
2. 文献综述超级电容器，也称为电化学电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的能量存储设备。
它们的主要特点是具有高功率密度、长循环寿命和快速充放电能力。
超级电容器的储能机制主要是双电层电容，涉及电极材料与电解质之间的电荷分离。
这一领域的研究起始于20世纪50年代，随着材料科学和电化学技术的进步，超级电容器在能量存储领域的重要性日益凸显。
超级电容器的性能在很大程度上取决于电极材料的性质。
近年来，研究者们广泛关注复合电极材料，因其能够结合不同材料的优点，从而提高超级电容器的整体性能。
常见的复合电极材料包括碳基材料、金属氧化物、导电聚合物等。
这些材料通过不同的复合策略（如物理混合、化学接枝、层层自组装等）进行组合，旨在提高比电容、能量密度和循环稳定性。
电化学性能是评估超级电容器电极材料的关键指标。
超级电容器氧化钌电极材料的研究进展
超级电容器氧化钌电极材料的研究进展
尹斌传;郭丽
【期刊名称】《电源技术》
【年(卷),期】2006(30)6
【摘要】长久以来，在生产氧气、氯气和氢气的电化学反应中，氧化钌一直是最佳的电催化材料之一，它既能用作阳极来生成氯气和氧气，也能用作阴极来生成氢气。
通过热处理方法于钛基上制备RuO2．在氯气生产工业中已有数十年的历史。
【总页数】3页(P436-438)
【作者】尹斌传;郭丽
【作者单位】华中科技大学;中船重工集团公司第712研究所,湖北,武汉,430064【正文语种】中文
【中图分类】TM5
【相关文献】
1.导电剂对氧化钌基超级电容器电极材料性能的影响∗ [J], 卢云;元杰;宫岩坤;胡永达;杨春
2.基于氧化钌微电极的MEMS微型超级电容器的设计与制作 [J], 周扬;王晓峰
3.超级电容器用氧化钌及其复合材料的研究进展 [J], 徐艳;王本根;王清华;刘宏宇
4.二氧化硅/氧化钌超级电容器电极材料的制备 [J], 霍玉秋;闫玉涛;翟玉春;李明东
5.氧化钌/活性炭超级电容器电极材料的研制 [J], 王晓峰;王大志;梁吉
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MnO2GO复合超级电容器电极材料的制备
MnO2/GO复合超级电容器电极材料的制备化学电源和电化学电容器（Electrochemical Capacitors,简写为ECs，或称超级电容器）以充电时间短、使用寿命长、温度特性好、功率密度高、电容量大和绿色环保节约能源等优点成为了电化学能源转化与存储最为高效的技术。
目前电化学电容器的电极材料主要为碳材料、金属氧化物和导电高分子聚合物三大类。
在其中二氧化锰（MnO2）具有较高的理论容量比和离子渗透率、环境友好、价格低廉等优点，但是也存在着自身内阻较大、比面积较小和易溶解等缺点，这极大程度上影响到了电极材料的整体性能和其在电化学电容器领域的广泛应用。
目前为改进MnO2的电化学性能，纳米化和复合材料是主要途径。
本文以研究如何制备MnO2/GO复合电极材料为目的，找寻最佳的制备条件。
实验内容如下：首先使用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，随后将KMnO4加入到氧化石墨烯溶液中并采用水热法制得MnO2/GO样品，并使用XRD、SEM、TEM、Raman等仪器对制得的样品进行物相分析、表征样品的晶体结构特征和观察样品形貌尺寸和微观结构。
最后将制得的活性电极材料（MnO2/GO纳米复合材料）和炭黑、聚四氟乙烯按比例80:15:5的比例混合均匀涂到泡沫镍集电极上得到待用极片进行电化学测试。
实验结果表明MnO2/GO相比于MnO2提高了复合材料的导电性，改善了电荷传输和MnO2活性材料的利用率。
本文探索了在各种实验条件下制备出的样品情况，得到了最佳反应变量。
关键字：电化学电容器;氧化石墨烯;复合材料;电化学性能第一章绪论1.1引言人类文明发展的历史过程中，优良能源的开发利用和高效能源技术的使用极大促进了人们生活质量的提高与工业生产力的飞跃。
然而不可再生能源的急速消耗使得传统的化石能源几近枯竭，并且导致了严峻的环境污染问题。
开发清洁能源成为了二十一世纪人们最主要的研究课题之一。
太阳能，风能，潮汐能，核能等可再生绿色环保能源的出现为人们指出了新的研究方向，而为了充分利用这些新能源，急需要发展相应的高效存贮装置。
【CN109659152A】一种用于超级电容器的三维微管炭气凝胶氧化钌复合电极材料及制备方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910119135.2(22)申请日 2019.02.18(71)申请人 东北林业大学地址 150000 黑龙江省哈尔滨市香坊区和兴路26号(72)发明人 刘守新 李伟 孙佳明 马春慧 鄂雷 罗沙 (74)专利代理机构 北京高沃律师事务所 11569代理人 刘奇(51)Int.Cl.H01G 11/24(2013.01)H01G 11/30(2013.01)H01G 11/44(2013.01)H01G 11/46(2013.01)H01G 11/86(2013.01)(54)发明名称一种用于超级电容器的三维微管炭气凝胶/氧化钌复合电极材料及制备方法(57)摘要本发明提供了一种用于超级电容器的三维微管炭气凝胶/RuO 2复合电极材料的制备方法，属于电池材料领域。
以管状纤维为原料，通过NaClO 2预处理，炭化，活化以及负载RuO 2制得，充分利用了可再生天然资源，原料丰富环保易得，而且管状纤维特有的管状结构有利于电解液的浸润及离子的高速运输，提高电化学性能；炭化和活化降低了常规溶胶凝胶过程的时间成本，解决了现有技术中使用毒性有机溶或强碱溶液对环境污染的问题，避免了超临界干燥的高昂成本和冷冻干燥的漫长过程，环境友好，符合绿色制备要求，适用于规模化生产；克服了炭材料本身比电容不高的限制，通过掺杂RuO 2，既控制了成本又达到了优异的电化学性能效果。
权利要求书1页 说明书5页CN 109659152 A 2019.04.19C N 109659152A权 利 要 求 书1/1页CN 109659152 A1.一种用于超级电容器的三维微管炭气凝胶/RuO2复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将管状纤维、次氯酸钠、冰醋酸、水和乙醇混合，得到悬浮液；将所述悬浮液洗涤至中性后，用乙醇置换出管状纤维内的水，得到乙醇-纤维悬浮液；将所述乙醇-纤维悬浮液依次真空抽滤和干燥，得到管状纤维气凝胶；将所述管状纤维气凝胶在惰性气体保护下预炭化后再进行炭化，得到炭化产物；在活化气体中，将所述炭化产物进行活化，得到活化产物；将所述活化产物在惰性气体中冷却，得到多孔管状纤维炭气凝胶材料；将所述多孔管状纤维炭气凝胶浸渍在RuCl3溶液中，用水和乙醇分别清洗固体产物后干燥，得到干燥产物；将所述干燥产物在空气中煅烧，得到三维微管炭气凝胶/RuO2复合电极材料。
兰州大学科技成果——超级电容器用二氧化锰复合电极的研究与开发
兰州大学科技成果——超级电容器用二氧化锰复合
电极的研究与开发
成果简介：
超级电容器能提供比物理电容器更高的能量密度，比电池更高的功率密度和更长的循环寿命。
具有充电速度快、放电电流大、效率高、循环寿命长、工作温度范围宽、可靠性好和绿色环保等优点。
作为备用电源或独立电源能够广泛地应用于消费类电子产品和电动汽车领域，还能用于新能源发电系统、分布式储能系统、智能分布式电网系统等领域。
以石墨毡、泡沫镍等三维结构材料为基底，碳纳米管层电泳沉积在基底上，微量金属纳米颗粒和二氧化锰层电化学沉积在碳纳米管层上。
不使用传统压片法制备电极，保持了基底的原有三维微结构，而且全部制备过程无需使用黏结剂。
二氧化锰呈纳米片状形貌，具有很高的比表面积和电化学活性。
所制得二氧化锰复合电极应用于超级电容器具有高比电容和低电极电阻。
镍钴氧化物-二氧化锡复合超级电容器电极材料制备方法[发明专利]
![镍钴氧化物-二氧化锡复合超级电容器电极材料制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/d8f1dd80a98271fe900ef9e1.png)
专利名称：镍钴氧化物-二氧化锡复合超级电容器电极材料制备方法
专利类型：发明专利
发明人：李炳辉,程抱昌,罗宾
申请号：CN201811626782.4
申请日：20181228
公开号：CN109755037A
公开日：
20190514
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种镍钴氧化物‑二氧化锡复合结构超级电容器电极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)将表面活性剂溶解，形成均匀的溶液；随后加入镍和钴的金属盐溶液，充分搅拌溶解，得到分散液；(2)向分散液中加入无水四氯化锡，再加入尿素；(3)将溶液转移至反应釜中，加热反应后自然冷却；(4)将步骤(3)得到的产物用蒸馏水和无水乙醇进行多次洗涤，然后放入烘箱进行干燥；(5)将步骤(4)得到的产物放置于管式炉中进行煅烧2‑3h，温度为200‑300摄氏度，保护气为惰性气体，即得到镍钴氧化物‑二氧化锡复合结构超级电容器电极材料。
本发明解决了传统工艺的不足，其制作工艺简单，操作方便，能耗低，具有很好的应用前景。
申请人：南昌大学
地址：330000 江西省南昌市东湖区红谷滩新区学府大道999号
国籍：CN
代理机构：南昌青远专利代理事务所(普通合伙)
代理人：刘爱芳
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超级电容器中的二氧化钌复合电极
2016-07-05 13:12来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
不同涂覆数时二氧化钌/活性炭复合薄膜的SEM图片
超级电容器是一种介于充电电池与传统电容器之间的新型能源器件，是一种新型、高效、实用的能量储存装置。
与传统的电容器和二次电池相比，超级电容器的功率密度、储存电荷的能力比普通电容器和电池高很多，其容量是传统电容器的200倍以上，功率是二次电池的10倍以上；它充放电速度快、效率高、工作温限宽、电压记忆性好、免维护、对环境无污染、循环寿命长，是一种新型绿色能源；因而在现代航空、航天、兵器、国防科技、移动通讯、电子信息技术、绿色环保能源、电动汽车混合电源等方面有广阔的应用前景。
根据电荷的储存机理，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第准电容器。
双电层电容器采用碳材料作为电极，通过碳电极与电解液界面上电荷分离所产生的双电层电容储存能量；法拉第准电容器一般采用RuO2作为电极，由氧化物电极表面及体相发生的氧化还原反应所产生的法拉第准电容储存能量。
电极材料的性能是决定超级电容器质量的关键。
电极材料必须能够在电极与电解质界面上形成双电层电容或法拉第准电容，并具有一定的化学稳定性和良好的电子及离子导电性。
金属氧化物RuO2的比电容高达768F/g，是目前最理想
的电极材料。
但是，RuO2昂贵的价格限制了它的广泛应用。
在复合电极材料的研究中，不少研究者将RuO2和多孔碳材料制成复合电极材料，以减少内阻，提高其功率性能，降低生产成本。
制备RuO2薄膜的方法很多，如溶胶−凝胶法、化学气相沉积、
物理气相沉积、溅射沉积、涂覆热分解、电沉积等。
目前生产的混合电容器用RuO2薄膜，主要采用涂覆热分解的方法制备。
该方法对设备要求低，操作简便，适合规模化生产应用。
中南大学材料科学与工程学院甘卫平等人为研制低成本、高比容超级电容器的关键复合电极材料，采用涂覆热分解法，以RuCl3·2H2O为前躯体，制备二氧化钌/活性炭复合电极材料。
借助扫描电镜、附着力测试、循环伏安、恒流充放电和电化学阻抗谱等检测手段，观察复合薄膜电极材料的表面形貌，分析不同涂覆量的二氧化钌/活性炭复合薄膜电极的性能。
研究结果表明：二氧化钌/活性炭复合电极材料具有良好的电化学稳定性，涂覆热分解最佳涂覆数为4次，复合薄膜的比表面积为321.4m2/g，附着力为11.4 MPa；在H2SO4溶液浓度为0.5 mol/L、扫描速率20 mV/s 条件下，复合电极材料的比电容为422 F/g，内阻为0.33 Ω；经300次充放电后，电容量持续为98.8%。