钛基氧化钌电极在油田污水处理中的研究

文章编号:16732095X (2010)022*******钛基氧化钌电极在油田污水处理中的研究邱　晨,常　明(天津理工大学电子信息工程学院,天津300384)摘　要:本文以油田污水为研究对象,用钛基氧化钌作阳极,采用电化学氧化法处理石油污水,研究了电解时间、电流密度及电极间距对污水中铁去除率的影响,实验发现在优化电解时间、电流密度、电极间距等参数后,有很好的除铁效果;将电化学氧化除铁与氧化剂H 2O 2除铁进行实验对比,结果表明电化学氧化除铁不但具有更好的氧化能力和处理效果,而且避免了因添加化学药剂而带来的二次污染.关键词:电极;电化学;石油污水;污水处理;除铁中图分类号:T E991 文献标识码:AS tudy on o ilf i eld pr oduced wa ter tr ea t m en tby T i 2ba sed Ru O coa t i n g electr odeQ I U Chen,CHANG M ing(Scho ol of Electr onic Infor ma tion Engineering,Ti anji n Univ e rsity of Technol ogy,Tianji n 300384,China)Ab stra ct:The treat ment of petroleu m waste wate rwith electrochem ical oxida tion wa s inve stiga t ed by Ti/Ru O 2elec trode s t o ex 2p l ore the influences of the ti m e,current density and the dist ance of electrode s on the rate of iron remova l .T he ex pe ri m ent found tha t opti m i zing the para m ete rs of e l ec trolysis ti m e,current density,e lec trode s pac i ng,have a g ood effec t of re moving i 2r on .Co mpared the electrochem ical oxidati on of ir on with oxidants H 2O 2oxidati on of iron,the ex peri m enta l re sults sho w tha t the elec trochem ical oxidati on of ir on not only ha s bett e r oxida ti on capacit y and treat m ent efficiency,but als o av oid the sec 2ondary polluti on added by the chem ica ls .Key wor ds:electrode;e l ec troche m istry;petr o l eu m wa stewa ter;wastewa ter treat m ent;iron re moval 油田开发生产过程中会产生大量的采油污水.对油田污水处理及回注再利用,是目前开发和利用水资源的正确途径.油田污水中含有的Fe 2+是具有腐蚀性的离子,含有过量铁的回注水能在管道中产生沉积,特别是当水中含有溶解氧时,含铁的回注水为铁细菌的大量繁殖提供了条件,从而造成管道堵塞.此外,还极有可能堵塞地层孔隙,减少注水量,降低注水的效果.因此在油田废水处理后用于回注时,常将铁离子的含量作为一个重要的控制指标.传统的除铁处理方法是采用曝气氧化加过滤的方法[122],但曝气和加药设备不适用于油田污水处理,油田污水曝气氧化会加快设备和管道的腐蚀.相对于其他的污水处理方法,电化学氧化法开始受到人们的重视.在电化学技术中,电子是电化学反应的最根本的反应物质,电子转移在电极和废物组分之间进行,不需要添加氧化还原试剂,避免了由另外添加药剂而引起的二次污染问题,通过控制电位,可使电极反应具有高度的选择性,防止有可能发生的副反应,在常温、常压下即可运行,能量利用效率高,是一种清洁、安全、有效的环境友好型污水处理方法.1　电化学除铁作用机理采用钛基氧化钌电极电解污水时,阳极生成氧收稿日期223基金项目天津市重点科技攻关项目(6YFGZS 3);天津市薄膜电子与通信器件重点实验室基金(6TXT )第一作者邱　晨(—　),男,硕士研究生第26卷　第2期2010年4月天　津　理　工　大　学　学　报JO URNA L O F T IANJ IN UNIVER S IT Y O F TEC HNOLO GY Vol .26No .2Apr .2010:2009090.:0H00000JJC14702.:1984.气,阴极产生氢气.阳极反应首先产生初生态O,然后结合成O2.电解水产生的初生态O具有较强的氧化能力,把阳极区内的Fe2+迅速氧化成低溶解度的Fe3+;生成的O2使溶解氧增加,根据式(1)的反应将水体中的Fe2+氧化成Fe3+,Fe3+水解形成Fe(OH)3胶体颗粒,可以通过过滤去除[3].4Fe2++O2+10H2O=4Fe(OH)3+8H+(1)在电化学氧化过程中,还会在阳极产生一些中间物质,如氧自由基(O)、臭氧(O3)、双氧水(H2O2)和羟基自由基(OH)等,在有Cl-存在的条件下还会生成HOC l等中间产物[425],它们一般寿命短、氧化性极强,可以把Fe2+氧化成Fe3+.用不溶性的钛基氧化钌电极电解水,能产生大量的微小气泡.这些微小气泡具有很高的比表面能,能把水中的胶体集聚成较大的絮状颗粒,促使过滤过程的顺利进行.由此可见,电化学方法具有较强的氧化能力,产生的气泡能将分散的微粒集聚起来,改善后续过滤工艺的条件.2　实验部分2.1　阳极的选择传统的石墨与铅合金阳极在高电流电解时会发生溶蚀、耐蚀性差,并且氧析出过电位大、电化学催化性能低、电力消耗大,尤其是阳极中有毒的铅会向水中溶解,造成二次污染,并使镀层性能下降.有用溶解性铁或铝阳极电解水除铁[627]的报道,但这会增加水中金属离子和形成大量絮状沉淀物,增加后续处理的负担.近年来,对于金刚石薄膜电极的研究成为热点,但由于其制造工艺复杂,制造成本高昂,且大面积制备存在技术难题,不适合应用于污水产出量巨大的油田.钛基氧化钌电极的出现,彻底改变了阳极材料选择的传统思路,由于钛基板具有较高的强度,早期被命名为尺寸稳定阳极(D i m ensi onally Stable Anodes),简称DS A,该类电极的损耗很小且能保持尺寸稳定.高度的物理稳定性和化学稳定性,在电化学过程中,能维持电催化活性稳定.具有一定的抗中毒能力,不会因中间产物或杂质作用而中毒,从而失去活性.制备方法简单易操作,成本低廉.电催化涂层和基体附着力强,不易剥蚀和磨损,且具有抗电解液侵蚀的能力,以保证电催化性能不下降.涂层具有较高的比表面积.相对于其它电极,更适合电化学水处理.2.2　实验装置和方法电化学氧化实验室电解反应装置见图1,采用K NT22100I型直流稳压电源、容积为1000mL的有机玻璃电解槽、S H-4型双显双控恒温磁力搅拌器,阳极使用钛基氧化钌电极,阴极使用钛网,极板尺寸为80×120mm,两极间距可调.电极的上部留有空间以保证产生的溶解氧在水中均匀分布.待处理废水为800c m3,电解系统可调节电流密度和电压.搅拌速度为150r/m in.实验每10m in记录一次数据,并取样,每次取样10m l.电解实验在室温下进行.图1　电化学实验装置F i g.1　Electrochem i ca l exper i m en ta l device2.3　实验水样实验所用水样是中原油田马厂污水站的石油污水,按照SY/T5523-2000[8]油田水分析方法对马厂污水站来水的离子组成及水质指标进行分析测试,结果见表1.表1　马厂污水站来水离子组成(m g/L)Ta b.1　The da t a of i on co m positio n of M a Chan g sewa ge st a tio n样别K++Na+Ca2+Mg2+C l-S O42-HCO3-总铁含量矿化度水型含量1916625462683416879535620～5057388CaCl2 由表1可以看出,马厂污水站污水具有油田产出水的共同特性,矿化度约为53L,属水型,总铁含量为～5L左右,主要是F+,铁离子的存在,增加了油田污水处理难度,污水回注后易造成注水管网的损坏,地层堵塞和测试投捞工具的锈蚀,严重影响注水开发油田的水平732010年4月 邱　晨,等:钛基氧化钌电极在油田污水处理中的研究788m g/CaCl2200m g/e2.3　实验结果和讨论3.1　电解时间对Fe 2+去除率的影响采用钛基氧化钌阳极+钛网阴极工作电极,水板比0.12cm 2/c m 3,极间距2mm ,电流密度20mA /cm 2,在进水温度为20.0℃的条件下,考察电解时间对Fe 2+去除率的影响,结果见图2.图2　电解时间对亚铁去除率的影响F i g .2　C ur ve of t i m e -i r o n r em ova l由图2可知,Fe 2+去除率随着电解时间的增长而增大.最初10m in 内,Fe 2+去除率增加很快.10m in 以后,Fe 2+去除率随时间增加缓慢.20m in 时大部分铁已经被除掉.其原因主要有:试验开始时溶液中导电物质较多,含有NaC l 、CaCl 2等可溶性无机盐,导电离子和一些导电有机物,氧化电流值较大,所以氧化速度比较快.随着时间的增加,电极表面由于反应物和中间体的吸附,降低了电极的电流效率,使电流降低.同时直接或间接的通过阳极的电催化作用,将溶液中的有机物氧化成水和二氧化碳,以及一些不能导电的中间物,而使导电物质大幅度减少,电流密度减小,Fe 2+变化幅度逐渐趋于平缓.从Fe 2+去除率和能耗两方面考虑,确定电解时间为20m in.3.2　电流密度对Fe 2+去除率的影响采用钛基氧化钌阳极+钛网阴极工作电极,水板比0.12c m 2/c m 3,极间距2mm ,电解时间20m in,在进水温度为20.0℃的条件下,考察电流密度对Fe 2+去除率的影响,结果见图3.由图3可知,在电流密度由0增至20mA /c m2的过程中,Fe 2+去除率增加较快;当电流密度大于20mA /c m 2时,Fe 2+去除率随电流密度的增大变化不大,处理效果趋于稳定.分析其原因主要是因为随着氧化电流值的增加,反应速度加快,氧化能力增强,F +去除率势必迅速增加,但当电流达到一定值后,阳极产生的氧气和其它氧化性物质的利用率会降低,由于反应加剧,它们来不及和Fe 2+作用就已脱离水体,使得除铁率变化不大.因此,并不是电流密度越大除铁效果越好,综合考虑除铁率、电流效率、能耗等因素,实验选取电流密度为20mA /cm 2.图3　电流密度对亚铁去除率的影响F ig .3　Cur ve of cur r en t den si ty 2i r o n r em ova l3.3　极板间距对Fe 2+去除率的影响采用钛基氧化钌阳极+钛网阴极工作电极,水板比0.12cm 2/c m 3,电流密度20mA /c m 2,电解时间20m in,进水温度为20.0℃的条件下,考察极板间距对Fe 2+去除率的影响,结果见图4.图4　电极间距对亚铁去除率的影响F i g .4　C ur ve of electrodes d ist a nce -i r on r e m ova l由图4可知,随着极板间距的增大,处理效果逐渐下降.这是因为极板间距减小时,浓差极化的影响亦减少,超电势随之降低,从而提高电流效率[9].因此,极板间距较小时,处理效果较好.在电极间距为1mm 和2mm 时,铁的去除率很高.在90%以上,当电极间距≥3mm 时,铁的去除率开始大幅下降.虽然极板间距为1mm 时的除铁效果比2mm 的稍好些,但是过小的间距会使极间溶液的流量减少,液体对流效应减弱,极间温度升高;过小的间距还会使得电场过强,通电瞬间可能引起极间放电,降低电极的使用寿命;此外间距过小对电极装置的设计要求也更高综合考虑以上因素,确定极间距为时,电极具有比较好的处理效果和稳定性83 天　津　理　工　大　学　学　报 第26卷　第2期e 2.2mm .3.4　投加H2O2氧化剂与电化学除铁的比较分别取100m l油田废水于5个烧杯中,再分别加入加量为5m l/L、10m l/L、15m l/L、20m l/L、25 m l/L的30%质量浓度的H2O2溶液,在150r/m in的转速下搅拌2m in,考察其对Fe2+去除率的影响.图5　过氧化氢投加量对亚铁去除率的影响F i g.5　C ur ve of the dos a ge of hydr ogenper ox i de2i r on rem ova l由图5可知,当H2O2溶液的投加量为5m l/L 时,亚铁的去除率只有20%左右,当H2O2溶液的投加量增加到25m l/L时,亚铁的去除率在90%左右.实验表明:电化学氧化除铁与氧化剂H2O2除铁相比较,不但具有更好的氧化能力和处理效果,而且避免了因投加化学药剂而带来的二次污染.4　结　论钛基氧化钌涂层电极电化学氧化石油污水的实验结果表明,利用电解时阳极产生的新生态氧、溶解氧等氧化性物质将Fe2+氧化成Fe3+,Fe3+水解形成Fe(OH)3胶体颗粒,进而通过过滤去除,除铁效果显著,优于传统的曝气和加药方法,研究了电解时间、电流密度及电极间距对污水中铁去除率的影响,并对其进行优化,实验在电流密度为20mA/c m2,电解时间为20m in,极板间距2mm条件下,Fe2+的去除率达90%以上.电化学氧化除铁与氧化剂H2O2除铁相比,具有更好的氧化能力和处理效果,可以替代化学药剂法,从而避免二次污染.随着技术的改进,以及电极材料的进一步研究,电化学技术将因其独特的优势成为未来具有发展前景的油田污水处理方法.参　考　文　献:[1]　李圭白,刘　超.地下水除铁除锰[M].北京:中国建筑工业出版社,1989.[2]　许建华,杨人隽,王嘉宝.水的特种处理[M].上海:同济大学出版社,1989.[3]　邵长新,李相远,张传江,等.油田污水电氧化除铁的试验研究[J].石油机械,2005,33(8):17218.[4]　Nau mczy k J.Electrochemical trea t m ent of textil e wastewater[J].Water Science and Technol ogy,1996,34(11):17224. 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