【精品】钛及钛合金电极材料的应用概况

钛及钛合金电极材料的应用概况

摘要：涂层钛电极在水银法生产显示的优越性，使它很快又应用隔膜法;离子膜法生产上，现在已广泛应用在电化学和电冶金两大工业部门中。可以说，只要是水溶液电解领域都有可能研究和使用涂层钛电极。电极已进入钛电极时代。1972年底我国上海、北京等地进行钛阳极电槽的实验，并于1974年通过金属阳极的技术鉴定。至1987年上半年,全国已有30㎡工业

槽1600多台投入生产，生产能力达全国烧碱总产量的1／3

关键字:钛电极化工冶金电解电镀应用

一、钛及钛合金电极的发展史

20世纪40～50年代金属钛生产有了突破性发展.1940年W.克劳尔博士发明镁热还原法制取海绵钛，美国矿务局于1948年完成工业生产。1910年美国电机公司技师M.A.Hunter发明钠热还原法制取海绵钛，英帝国化学公司于1950年建成年产1500t的钠法炼钛厂。之后，全世界钛产量不断增加,以1981年为例海绵钛产量已达12万t。用钛作为电极基体，使新型电极材料的出现露出曙光。钛被称为阀性金属，有稳定的氧化层保护，使阳极电流不能通过，所以在盐水电解条件下有良好的耐久性和形稳性。金属钛可随意进行机械加工，可制成多孔板、扩张网、百叶窗状等最佳形状。用钛作基体，与钨基体相比，价格便宜,加工方便，在电化学反应中更为稳定。1950年英国ICI（ImperialChemical

Industries）公司金属研究所的J。Cotton等和荷兰学者H.B.Beer几乎同时发明在钛基体上沉积铂或其他铂族金属薄膜的方法。为了把这个发明用于工业生产上，1957年Olin公司开始进行实验室研究，1960年和ICI公司共同在盐水电解的水银槽上进行工业化试验.通常，水银电槽中阳极和阴极间间隙为2~3mm,在30㎡以上的宽阔面积内维持住这么窄的间隙是很困难的。镀铂金属阳极会因瞬间短路而造成铂损耗，严重时钛基体也会损耗。Olin公司成功的开发了计算机调节控制极间间隙系统，一举解决了上述问题。新型金属电极材料就是从钛镀铂电极开始的。

电解技术的进步,电解槽向大型化发展，且要大幅度提高劳动生产率,石墨电极已不适应氯碱生产发展形式的要求。1959年有人提出了一种设想，以金属钛作为电极基体，发明析氯用新型金属阳极。MagunetoChemie和ICI开展涂层配方的研究,60年代初开发了氧化物涂层，1965年N。Beer在非洲获得氧化钌涂层专利，并于1967年在比利时公布了钛基混合氧化钌涂层专利。同时,ICI的金属部门（后来成为帝国金属工业公司(IMI)）也独立地开发了氧化物类型的涂层。60年代全世界食盐水电解工业每年消耗电量约1500亿KW.h。随着石油化学产品氯乙烯、氟氯烃、氯溶剂生产能力的增加，以及用于造纸、纸浆工业的次氯酸盐生产能力的扩大，盐水电解设备数量明显增加.但是，石油危机而导致能源价格高涨，因此使用新型电极材料，降低能耗就变得十分迫切。1968年意大利De

Nora公司首先将H.Beer的钌钛涂层研究成果实现了工业化。涂层钛阳极首先成功用在水银法生产上，水银法生产时不产生氧气，故H.Beer配方RuO2.TiO2涂层可以很好的使用。水银法生产有钠汞齐析出，对电极腐蚀严重,但RuTiOx涂层显示良好耐久性。与镀铂电极相比，氧化钌电极不会产生钠汞齐,在水银槽中使用不存在调节极间间隙问题.

涂层钛电极在水银法生产显示的优越性，使它很快又应用隔膜法、；离子膜法生产上，现在已广泛应用在电化学和电冶金两大工业部门中。可以说，只要是水溶液电解领域都有可能研究和使用涂层钛电极.电极已进入钛电极时代.

1972年底我国上海、北京等地进行钛阳极电槽的实验,并于1974年通过金属阳极的技术鉴定.至1987年上半年,全国已有30㎡工业槽1600多台投入生产,生产能力达全国烧碱总产量的1／3

二、钛及钛合金电极在化工领域的应用

1，氯碱工业

钛阳极的诞生极大地推进了食盐电解生产的发展,被誉为是氯碱工业一大技术革命。DSA的发明是20世纪电化学工业最重大发明之一，是对电化学领域划时代的贡献。

阳极直接，经常与化学性质极活泼的湿氯气，新生态氧气,盐酸及次氯酸等接触，因此对阳极材料包括：具有较强的耐化学腐蚀性，氯过电位低，导电性能良好，

机械强度高，易于加工，价格便宜。

氯碱生产过程中，曾试用过铂、磁性氧化铁、炭、人造石墨等。炭的强度不高，导电率小，不耐腐蚀;磁性氧化铁具有较高的耐化学腐蚀性，但导电性差，质脆不易加工，对氯过电位高，不宜做电极；铂是最理想的电极，但价格太贵，不宜用于工业生产；人造石墨电阻大，电能消耗大，易损耗。

金属阳极是20世纪60年代后期出现的一种新型高效电极材料，和石墨阳极比较，金属阳极具有很多优点，因此在氯碱工业上应用发展很快.氯碱工业最早使用钛阳极，且是使用数量最大的行业。

意大利DeNora公司和美国DiamondShamrock公司于1968年成功地将Beer 发明应用于氯碱生产中.在日本，由三井物产，三井造船，意大利DeNora公司出资与1960年6月成立了日本耐用电极公司。

食盐电解用阳极开发了钛基铂族金属氧化物电极,析氯催化活性高，而且能使用15年以上。钛阳极对析氯反应具有良好的电催化活性，机械稳定及化学稳定性,因而当今在氯碱工业中是不可取代作为的电极材料。表6—1列出各种阳极材料的特性。

钛作为电极集体材料,最大优点是表6-1第2项,第5项，即化学耐久性好，机械加工性能好。优秀的机械加工性能对电解设计极为重要。

在上海桃浦化工厂涂层阳极小槽实验基础上,1973年上海天原化工诞生了我国第一台金属阳极电解槽。

到1988年底，全国有30多家厂家2800多台金属阳极电解槽投入使用，规模为年产140万t。氯碱工业用钛电极,在日本有10万㎡上，全世界有100万㎡以上，我国烧碱总生产能力为730万t(1988年），而美国等几个工业发达国家为3000万t，基本都使用钛阳极电解槽.

2、氯酸盐生产

制取氯酸盐采用无隔膜电解槽，原料为饱和氯化钠溶液。

氯离子具有电化学稳定性，只在铂阳极表面才被氧化，但是,当向电解液中添加微量氟化物时，就会在电镀二氧化铅表面发生氧化反应生成过氯酸盐。

食盐水电解制取氯酸盐，过去使用石墨，磁性氧化铁,二氧化铅等阳极材料,现在使用Pt-Ir合金包覆电极和RuO2系涂层钛阳极（DSA）。提高温度，可使生成氯酸根离子的化学反应速度增大，电流效率提高。但是,温度提高将加剧电解液对电极材料及设备的腐蚀，因此电解温度的选择受限于材料的耐蚀性。在使用石墨阳极时,一般只能在35～40℃下电解,而采用DSA时却可以再80℃下电解。

提高电流密度可使生产强度提高，减少设备投资,但却使槽压升高,增大能耗。电流密度取决于电极材料的催化活性和稳定性。采用石墨阳极，电流密度一般只能在600A/㎡以下，采用DSA后,电流密度可达到2000～3000A/㎡。