第二章 共振论

O C CH3
稳定
不稳定
共 振 论 简 介
6.在共振式中负电荷处在电负性较强的原
子上的式子要比处在电负性较弱原子上的式 子来得稳定。
CH2
C
=O
CH2 = C
稳定
O
不稳定
共 振 论 简 介
总结：真伪共振结构式的判断—— ① 符合价键理论 ② 原子核位置不变 ③ 能量合理
练习：下列各极限式中，哪一个极限式代表的极限结构贡献较大？
1,3-丁二烯可写出7个极限式：
CH2=CH CH=CH2 (1) CH2 (2) CH2=CH CH CH2 (4) CH2 (6) CH CH=CH2 CH=CH CH2 CH2 CH=CH CH2 (3) CH2 CH CH=CH2 (5) CH2=CH CH CH2 (7)
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• 苯环结构的问题，传统理论与现实严重不符
价键理论 有单双键之分，键长不 同，应为不规则形状。 实验结果 正六角无单双键之分， 键长完全一致。
1.54 A 1.34 A
1.39 A 1.39 A
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理论：邻二取代产物应该有两个
Br Br
实际：邻二取代产物只有一个
Br Br
Br Br
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1 2
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eg. C10H8
P1,2= 1 + 2/3 = 1.67 P3,4= 1 + 2/3 = 1.67 1,2键比2,3键长，萘是拉长的六边形结构。
1 2 3 4
P2,3 = 1 + 1/3 = 1.33
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3．判断酸碱性的强弱 Ka XH ―→ X- + H+
第二章
共振论 简介
共振论简介
价键理论强调电子运动的局部性。应用价键理论，许 多分子可以写出单一的价键结构式。例如：
H H C H H H H H H
C C
H C
C H
经典结构式能够满意地说明它们所代表的分子的性质 共轭体系的结构无法用经典结构式来满意地表达出来， 例如：
CH2=CH CH=CH2
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理论
含有三个双键，应该稳定性比较差； △H = 3×119.3= 357.9 kJ/mol 实际 稳定性很好，反应中一般不开环。 △H = 208 J/mol
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用传统的价键理论不能解释……
1931年，Pauling（美）提出共振论

共振论的基本思想
当一个共轭体系无法用一个经典结构式圆满地表达时， 可用若干个不同电子排列的经典结构式（共振式或极限式） 表达。这些共振式均不是这一体系的真实结构，其真实结 构可以用这些可能的共振式的组合来描述，是由这些共振 式叠加而成的，是所有共振式的杂化体。 提示： 共振式之间只是电子排列不同 共振杂化体不是共振式混合物 共振杂化体也不是互变平衡体系 各极限结构（共振结构）并不存在
原子排列不同 原子排列不同
N原子不符合Lewis结构
CH2=CH CH=CH2 CH2=CH=CH CH2
C原子不符合Lewis结构
CH2=CH CH2
CH2=CH CH2
CH2CH=CH2
CH2CHCH2
未成对电子数不相等
CH2=CH CH=CH2 CH2=CH CH CH2
未成对电子数不相等

判断化合物酸碱性大小的一般方法是：
（1）质子越易离去，酸性越强；
（2）共轭碱越稳定，酸性越强。
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• 实例1.试用共振论解释苯酚的酸性强于环己醇。
OH +
-
OOH + H2O
O
-
O -
O
-
O
苯酚的酚羟基离去一个质子后，得到酚氧负离子，后 者因共振而稳定。 一个带电体系，电荷愈分散，体系愈稳定。而环己醇的共 轭碱没有类似的共振结构存在，稳定性较差。
H
E
H
E
H
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例2 硝基苯进行亲电取代
N02 E N02 E H
邻、对位取代中间体各 有一个极限式稳定性差。
N02 E H N02 E H
N02 E
N02 E H
N02 E H
N02
N02 E H
N02
N02 E E
N02
H
E
H
E
H
实例3. 1, 3, 5-己三烯与1 mol Br2反应可能有四种产物，实
不稳定
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4．共价键数目越多的共振式越稳定。
CH2=CHCH=CH2
稳定
CH2
CHCH=CH2
不稳定
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5．共振式中如果所有的原子都有完整的 价电子层则是非常稳定的。
CH2 0
CH3
CH2=O
稳定
CH3
不稳定
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5.电荷分离的共振结构式稳定性降低。
O CH3 C CH3 CH3
O C2H5
O C2H5 CH2=CHCl CH2 CH=Cl
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§4 共振论的应用
1．定性判断分子稳定性 依据：能写出的共振式越多，真实分子越稳定。
分子 离域能
共振结构
苯 2β 2
薁
3.36β 2
萘 3.683β 3
联苯 4.383β 4
蒽 5.316β 4
菲 5.444β 5
蒽
际上没有3，4-二溴产物。为什么？
Br Br2 Br
(1,2-addition)
Br + Br
(1,4-addition)
Br + Br
(1,6-addition)
途径A
Br Br+ + + BrBr
Br
途径B
BrBr
途径A生成的中间 体因共振而稳定 (由更多的共振结 构共振得到的杂化 体)。故反应按途 径A进行，没有3， 4-加成产物。
Br
Br
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5．多环芳烃亲电取代反应的定位 只有用共振论来预测。
α位取代的中间体有两个特别稳定的结构 （带完整苯环），反应速度快，成为主要产 物。β位取代的中间体只有一个特别稳定的 结构，反应速度慢，是次要产物。
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H
E
H
E
H
E
+
+ +
H E H E
α-取代中间体有 两个特别稳定结构
+
+ +
E H
+
E H
E
+
H
E H
E
+
+
H
β-取代中间体有 一个特别稳定结构
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环戊二烯负离子 4n + 2
环庚三烯正离子 4n + 2
亲核反应主要发生在七元环，主产物是4 ，6，8位取代产物；亲电反应主要发生在五 元环，主产物是1，3位取代产物。
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6．判断反应速度
共振式对共振杂化体的贡献
共振论对共振式稳定性的一些规定： 没有正负电荷分离的共振式稳定
稳定的共振式(能量低) 对杂化体的贡献大
具有完整的价电子层的共振式较稳定 共价键数目最多的共振式最稳定 负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定 共振式的正负电荷越分散越稳定 8e CH2=OH 11个 CH2=CH CH=CH2
对于第一类定位基，邻对位取代的中间体共振 结构多，稳定性高，邻对位产物占优。
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例1 苯酚进行亲电取代
OH E OH E H OH E H
邻、对位取代中间体 极限式更多，稳定性好。
OH E H OH E H
OH E
OH E H
OH E H
OH OH
OH E H
OH
OH E E
OH
H
E

共振式书写的基本原则
参与共振的原子应有平行的 p 轨道
所有共振式的原子排列相同 所有共振式均符合Lewis结构式
所有共振式具有相等的未成对电子数
CH2=CHCHCH3
CH2=CCH3 OH
CH2=CH CH=CH2
CH2CH=CHCH3
CH3CCH3 O
CH2 CH2=C CH2
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碱性
甲胺
Ka=2.3×10-11
>
苯胺
Ka=2.6×10-5
酸性
O2NC6H4OH > C6H50H > CH3OH
pKa = 7.15
pKa = 9.94
pKa = 19
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4. 芳环上亲电取代反应的定位
取代反应是一个竞争过程，可以从中间体稳定
性判断反应的方向。
CH2 CH=O
CH2 OH
6e
CH=CH CH2 10个
CH2
CH2=CH O
CH2
CH2 CH CH=CH2
CH=CH CH2

共振论还认为：
由等价共振式构成的体系，稳定性高 稳定的共振式越多，其共振杂化体越稳定
CH2 CH=CH2 CH2=CH CH2
用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强。
分子
离域能
共振结构
苯
2β 2
薁
3.36β 2
萘
3.683β 3
联苯
4.383β 4
蒽
5.316β 4
菲
5.444β 5
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2．等价的共振式对杂化体的贡献是相等的 。由等价共振式所组成的体系具有巨大的稳定
性。
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3．较稳定的结构式对杂化体的贡献较大。
稳定
稳定
不稳定
不稳定
解决了苯环结构的四个问题
共 振 论 简 介
O O C O O
O C O O
O C O
碳酸根的共振结构
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共振论也是一种有机结构理论。该理论 简单、直观，能解决共轭体系的结构与性能 问题，结果与分子轨道理论HMO法的计算结 果相似。过去因为政治的原因而被打压。现 在仍然在发展。
唯心论？反马克思理论？
OH R O R C OH H C OH or O R C OH 2 R C OH OH
有两个完全等价的共振式 稳定 没有其他稳定的共振式
比较相应共轭 酸的稳定性
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§3、极限式对共振杂化体的贡献 1.真实分子的能量低于所写出的任何一
个共振式的能量。能写出的共振式越多，真
实分子越稳定。
-BrOHCH2=CHCH2Br —→ CH2=CHCH2+ —→ CH2=CHCH2OH
稳定性高反应快
-BrOHCH3CH2CH2Br —→ CH3CH2CH2+ —→ CH3CH2CH2OH
稳定性差反应慢
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菲
蒽
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稳定性
PhCH2+
CH2
>
RCH2+
CH2 CH2
CH2
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2．对键长的判断
Pi = 1 + ND/SC ND - 双键出现次数 SJ - 合理共振式数目 eg.C6H6 P1,2= 1 + 1/2 = 1.5 P1,2 = P2,3 P2,3 = 1 + 1/2 = 1.5 键长相等，为正六边形结构。