过程装备腐蚀与防护专题

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石化设备中换热器的防腐蚀技术
摘要：从实用角度出发，介绍了表面处理、涂装技术、涂覆技术、防腐涂层、防腐设计与施工原则、设备防腐结构的设计、防腐管理、金属材料在石化领域的应用。

换热器是指将冷、热流体的部分热量互相传递给流体的设备,又称热交换器。

管式换热器由于技术成熟、维修方便，因而在石油化工、钢铁、食品、电厂、纺织、化纤、制药等各行各业中应用广泛，由于其应用的普遍性，因而出现问题的概率也越来越广泛，腐蚀问题是相当严重。

本文主要从炼化设备中的换热器腐蚀根源入手分析,提出了有机涂层、采用缓蚀剂,电化学保护等腐蚀防护措施，提高换热器的利用率及寿命。

关键词：石化设备；防腐蚀；换热器；防护；措施；有机涂层；缓蚀剂；电化学保护
Abstract:The heat exchanger is refers to the cold part of the heat of the thermal fluid which is passed to each other fluid devices, also known as heat exchanger.Tube heat exchanger mature technology,easy maintenance, and thus is widely used in the petrochemical, iron and steel, food, power plants, textile, chemical fiber and other industries.Because of the universality of its application, as a result, more and more extensive corrosion problem is very serious.Article from the heat exchanger in the refining equipment corrosion at source analysis, organic coating, corrosion inhibitors, electrochemical protection corrosion protection measures, to improve the utilization and life of the heat exchanger. Keywords:Static equipment; heat exchanger; corrosion; protection; measures; organic coating; inhibitor; electrochemical protection
前言
腐蚀科学与保护技术的研究与发展，消除在苛刻的强化操作条件下设备腐蚀引发的恶性事故的隐患，将直接影响到国民经济与国防建设的安全保障和经济效益，因此，具有极其重要的意义。

我国是一个发展大国，经济迅速发展，腐蚀问题显得非常突出，每一个石油化工企业每年的大修、更新、维修费用的80%以上，用于因腐蚀而报废的设备、管道及金属结构更新维护上，腐蚀造成的损失时非常可观的。

而且腐蚀易引发突发的恶性破坏事故，不仅会带来巨大的经济损失，而且往往会引发燃烧、爆炸、人身伤亡和灾难性的环境污染等灾祸，造成严重的社会后果。

这种腐蚀破坏，必须尽力设法避免。

因为消除腐蚀是不可能的，成功的方法就是控制腐蚀，或者说成是防止腐蚀。

因此，控制腐蚀问题一直引起人们的高度重视。

化工装置的设备腐蚀大多数是由于具有腐蚀性的化工原料、使用的催化剂、
溶剂等造成的，与原油的腐蚀性关系不是十分密切，但是部分化工装置由于其使用的原材料和工艺的特殊性，腐蚀往往更为严重。

由于科学的不断发展，新的生产工艺、新的生产技术不断涌现，必将不断提出新的腐蚀课题，需要我们去研究解决。

同时，新的防腐蚀材料、新的防腐蚀技术不断出现，又给我们提供了解决腐蚀问题的新途径。

所以要掌握好腐蚀与防护这门科学技术，为设备的防腐蚀与管理服务是设备管理者的职责。

换热器在炼油工业中的应用是十分广泛的,其重要性也是显而易见的，换热设备利用率的高低直接影响到炼油工艺的效率以及成本的费用问题，据不完全统计，换热器在化工建设中约占投资的1/5，而换热器90%的损坏原因是由于腐蚀而引起。

由于换热器一般都用金属材料制成，且多在高温和高压条件下工作，伴有冷、热、酸、碱、气、液等流体的直接接触、混合进行热量交换，所以换热器的腐蚀相当严重,能够解决好腐蚀问题,就等于解决了换热器损坏的根本。

要想防止换热器的腐蚀，就得弄清楚腐蚀的根源，现就换热器的腐蚀依据、意义、原因、防护措施等从以下几方面讨论。

1换热器简介
换热器是将冷、热流体的部分能量互相传递给流体的设备，又称热交换器。

换热器的应用广泛，比如日常生活中取暖用的暖气散热片、汽轮机装置中的表面冷凝器、大机组润滑油系统的冷却器和航天火箭上的油冷却器等，都是换热器。

它还广泛应用于化工、石油、动力和原子能等工业部门。

它的主要功能是保证工艺过程对介质所要求的特定温度，同时也是提高能源利用率的主要设备之一。

换热器既可是一种单独的设备，如再沸器、加热器、冷却器和凝汽器等；也可是某一工艺系统中设备的组成部分，如丁二烯装置内的再生釜加热器、乙烯装置冷火炬罐的加热器、氨合成塔内的热交换器等。

换热器的制造有一个发展过程，由于制造工艺和科学水平的限制，早期的换热器只能采用简单的结构，而且传热面积小、体积大和笨重，如蛇管式换热器等。

随着制造工艺的发展，逐步形成一种管壳式换热器，它不仅单位体积具有较大的传热面积，而且传热效果也较好，长期以来在工业生产中成为一种典型的换热器。

二十世纪20年代出现板式换热器，并应用于食品工业。

以板代管制成的换热器，结构紧凑，传热效果好，因此陆续发展为多种形式。

30年代初，瑞典首次制成螺旋板换热器。

接着英国用钎焊法制造出一种由铜及其合金材料制成的板翅式换热器，用于飞机发动机的散热。

30年代末。

瑞典又制造出第一台板壳式换热器，用于纸浆工厂。

在此期间，为了解决强腐蚀性介质的换热问题，人们对新型材料制成的抉热器开始注意。

60年代左右。

由于空间技术和尖端科学的迅速发展，迫切需要各种高效能紧凑型的换热器，再加上冲压、钎焊和密封等技术的发展，换热器制造工艺得到进一步完善，从而推动了紧凑型板面式换热器的蓬勃发展和广泛应用。

此外，自60年代开始，为了适应高温和高压条件下的换热和节能的需要，典型的管壳式换热器也得到了进一步的发展。

70年代中期，为了强化传热，在研究和发展热管的基础上又创制出热管式换热器。

换热器按传热方式的不同可分为直接混合式、蓄熟式和间壁式三类。

换热器中流体的相对流向一般有顺流和逆流两种。

顺流时，入口处两流体的温差最大，并沿传热表面逐渐减小，至出口处温差为最小。

逆流时，沿传热表面两流体的温差分布较均匀。

在冷、热流体的进出口温度一定的条件下，当两种流体都无相变时，以逆流的平均温差最大顺流最小。

在完成同样传热量的条件下，采用逆流可使平均温差增大，换热器的传热面积减小；若传热面积不变，采用逆流时可使加热或冷却流体的消耗量降低。

前者可节省设备费，后者可节省操作费，故在设计或生产使用中应尽量采用逆流换热。

当冷、热流体两者或其中一种有物相变化（沸腾或冷凝）时，由于相变时只放出或吸收汽化潜热，流体本身的温度并无变化，因此流体的进出口温度相等，这时两流体，的温差就与流体的流向选择无关了。

除顺流和逆流这两种流向外，还有错流和折流等流向。

在传热过程中，降低间壁式换热器中的热阻，以提高传热系数是一个重要的问题。

热阻主要来源于问壁两侧粘滞于传热面上的流体薄层（称为边界层），和换热器使用中在壁两侧形成的污垢层，金属壁的热阻相对较小。

增加流体的流速和扰动性，可减薄边界层，降低热阻提高给热系数。

但增加流体流速会使能量消耗增加，故设计时应在减小热阻和降低能耗之间作合理的协调。

为了降低污垢的热阻，可设法延缓污垢的形成，并定期清洗传热面。

一般换热器都用金属材料制成，其中碳素钢和低合金钢大多用于制造中、低压换热器；不锈钢除主要用于不同的耐腐蚀条件外，奥氏体不锈钢还可作为耐高、低温的材料；铜、铝及其合金多用于制造低温换热器；镍合金则用于高温条件下；非金属材料除制作垫片零件外，有些已开始用于制作非金属材料的耐蚀换热器，如石墨换热器、氟塑料换热器和玻璃换热器等。

2换热器腐蚀研究的意义
通过现场取样，分析腐蚀原因，同时根据介质的要求、生产工艺的条件、经济指标等参考条件合理地确定换热器的材质和形式，并结合最佳的防腐措施，显著有效的延长换热器的使用寿命，从而创造出更大的经济效益。

3换热器腐蚀研究的依据
石化装置中的所用设备所接触的均为工艺介质、循环水等，而这些介质或多或少的都在不同程度地腐蚀着换热器、罐、塔等压力容器。

虽然装置中通过各种不同渠道对一些设备也做了防腐措施，但是效果并不尽如人意，有的是效果不好，有的是防腐材料消耗过快。

大庆石化装置实际生产中已经发生多起由于腐蚀造成换热器泄漏而影响装置停车的事故发生，给企业带来巨大的经济损失。

更加严重的是由于腐蚀导致泄漏引起火灾事故，出现生命和财产的危机，足以引起人们的深思。

4换热器的用材选择
使用何种材料的决定因素是其经济性,管子材料有不锈钢,铜镍合金,镍基合金,钛和锆等,除了工业上不能使用焊接管的情况以外都使用了焊接管,耐蚀材料仅用于管程,壳程材料是碳钢。

5换热器的金属腐蚀
5.1 金属腐蚀的原理
金属腐蚀是指在周围介质的化学或电化学的作用下,并且经常是在和物理、机械或生物学因素的共同作用下金属产生的破坏,也即金属在它所处环境的作用下所产生破坏。

5.2换热器失效原因
(1)换热器表面的腐蚀磨损
腐蚀介质与金属构件的表面相对运动速度较大，导致构件局部表面遭受严重的腐蚀破坏，这类腐蚀称为磨损腐蚀，简称磨损。

造成腐蚀破坏的流动介质可以是气体、液体或含有固体的颗粒、气泡的气体等。

磨损腐是高速流体对金属表面已经生成的腐蚀产物的机械冲刷作用和新裸露金属表面的腐蚀作用的综合。

化工一厂的裂解气压缩机EC-301的三段出口冷却器EH-304A在2003年9月就发生了一次较大的腐蚀泄露事故，直接造成装置停工三天，间接损失物料2000多吨，造成了近千万元的经济损失。

该泄露主要原因就是高流速的裂解气夹带的酸性液滴对碳钢换热器管束冲刷腐蚀的结果。

由于石油化工中的生产介质往往具有一定的粘连性，为了防止介质沉淀结垢，要求介质流速大于2m/s。

高速流体特别是含有固体细粒、气泡的高速流体冲刷传热面，引起局部表面的压力可达数十兆帕，从而造成了金属表面的疲劳剥蚀，虽然在设计中为了防止流体进入到壳体时使管子直接受到冲击或冲刷，在壳体进口处的管束上安装了防冲板，但是，由于流体或是固体颗粒的长时间冲刷，防冲板也会发生损坏。

另外，由于振动或微振动的原因也常使折流板管孔处受到磨损。

磨损腐蚀的外在特征常常呈现马蹄形的凹槽或深谷形状，一般按流动方向切入金属表面，如图1
(2)沉积物引起的电化学腐蚀
当介质流动或滞留时很容易在换热管表面形成沉积物是不连续不牢固且不
均匀的，在某些部位形成了裂缝和间隙，由于缝内外氧的差异而形成了电化学腐蚀。

阳极氧化反应，金属溶解：M M n++ne
阴极还原反应，还原为（中性或碱性溶液）O
2+2H
2
O+4e4OH-
阴极还原反应，还原为（酸溶液） O
2+4H++4e2H
2
O
同时，由于腐蚀产物的存在，导致了缝内外的电化学不均匀性，从而引起了更大的腐蚀。

(3)换热管水侧的腐蚀
由于换热器常用水作为交换介质，因此水的腐蚀不容忽视。

水的腐蚀主要是由于水中pH值降低、水汽渗透、溶解氧的存在以及水中有害的阴离子（Cl-，S2-等）侵蚀而引起的化学或电化学腐蚀。

因此换热管表面防腐要求防腐表面具有良好的附着力、导热性、耐温变性和较大的硬度，同时要求有优良的耐化学离子侵蚀能力、较高的抗水汽渗透能力和一定的阻垢性。

5.3 换热器几种常见的腐蚀破坏类型
5.3.1 均匀腐蚀
在整个暴露于介质的表面上,或者在较大的面积上产生的,宏观上均匀的腐蚀破坏叫均匀腐蚀。

均匀腐蚀是经常发生的一种腐蚀形态，导致板片均匀减薄，最后损坏。

均匀腐蚀是可以预测的，所以它的危险性较小。

对均匀腐蚀，公认的实用耐蚀界限是0.1mm/a，腐蚀率0.1mm/a～1.0mm/a的为不耐蚀，腐蚀率大于
1.0 mm/a的属于严重腐蚀。

0Cr19Ni9奥氏体不锈钢板片，在很稀和纯H
2SO
4
中（即
发烟H
2SO
4
）是耐腐蚀的，但在其他浓度下却不耐蚀。

在碱液中耐腐蚀性相当好，
而在含有Cl-离子的介质里，党浓度达到一定量时，腐蚀变得严重。

5.3.2 接触腐蚀
两种电位不同的金属或合金互相接触,并浸于电解质溶解质溶液中,由于它们构成自发电池，它们之间就有电流通过,电位为正的金属腐蚀速度降低,电位负的金属腐蚀速度增加，故受腐蚀的是较活泼的及作为阳极的金属。

5.3.3 选择性腐蚀
合金中某一元素由于腐蚀,优先进入介质的现象称为选择性腐蚀。

选择性腐蚀源起于金属表面上组分的差异，而在腐蚀介质的作用下行为各异。

与介质反应时活性较大的组分将被优先氧化或溶解，而较稳定的组分则残留下来。

5.3.4 孔蚀
集中在金属表面个别小点上深度较大的腐蚀称为孔蚀,或称小孔腐蚀、点蚀。

它是一种比较明显的腐蚀形态，一般孔表面直径等于或小于它的深度，随着小坑从表面向内的不断扩散，而形成大小不一的小孔，它在破坏性和事故隐患方面均属于需要认真对待的腐蚀形态之一。

不锈钢板片发生孔蚀的原因，主要有三个方
面：(1)不锈钢材质的选择存在问题；(2)在板片压制成形时表面被划伤；(3)介质中含有卤素离子时，其浓度、温度、介质在板间的流速介质的pH值及含氧量，对孔蚀均有较大的影响。

5.3.5 缝隙腐蚀
在金属表面的缝隙和被覆盖的部位会产生剧烈的缝隙腐蚀。

就管式换热器而言，管板与管子的连接采用胀-焊-胀或内孔焊接时，因管子与管板连接面上存在间隙而发生剧烈腐蚀的事例很多。

对这种缝隙腐蚀机理有几种解释，一种认为由于缝隙内液体流动受阻，又必须维持静滞的状态，使缝隙内外形成了金属离子浓
浓度和pH值得降低或侵蚀性阴离子的浓度差电池；另一观点认为缝隙内由于O
2
缩，破坏了缝隙内金属的钝化，共结果也是形成缝除内外的浓差电池，发生严重腐蚀；就板式换热器而言，产生缝隙腐蚀的原因较多，主要是板式夹紧后与垫片形成缝隙的宽度和深度，另外也与介质的流速、温度和pH值有关。

缝隙腐蚀和孔蚀一样，特别是在含Cl-的介质中最易发生，但发生前有较长的孕育期，一旦发生就迅速扩展。

5.3.6 冲刷腐蚀
冲刷腐蚀是由于介质和金属表面之间的相对运动而使腐蚀过程加速的一种腐蚀。

在发生这种腐蚀时，金属离子或腐蚀产物因受高速腐蚀流体冲刷而离开金属材料表面，使新鲜的金属表面与腐蚀流体直接接触，从而加速了腐蚀过程。

若流体中悬浮较硬的固体颗粒，则将加速材料的损坏。

一般说来，流体的速度愈高，流体中悬浮的固体颗粒愈多、愈硬，冲刷腐蚀速度愈快。

腐蚀介质流动速度又取决于流动方式：层流时，由于流体的粘度，在沿管道截面有一种稳态的速度分布；湍流时，破坏了这种稳态速度分布，这不仅加速了腐蚀剂的供应和腐蚀产物的迁移，而且在流体与金属之间产生切应力，能剥离腐蚀产物，从而加大了冲蚀速度。

因此，在管道的拐弯处及流体进入管道或贮罐处容易产生这种破坏。

另外，金属表面成膜的特征也可以影响冲蚀速度。

硬的、致密的、连续的、粘附性强的膜冲蚀速度小，反之则大。

抑制或减少冲蚀的措施是：选择耐蚀性和耐磨性好的材料；改变腐蚀环境如添加缓蚀剂，过滤悬浮固体粒子，降低温度，减小流速和湍流；采用牺牲阳极作阴极保护等。

5.3.7 晶间腐蚀
晶间腐蚀是优先腐蚀金属或合金的晶界和晶界附近区域,而晶粒本身腐蚀比较小的一种腐蚀。

发生晶间腐蚀的电化学条件是：(1)晶粒和晶界区的组织不同，因而电化学性质存在显著差异——内因；(2)晶粒和晶界的差异要在适当的环境下才能显露出来——外因。

5.3.8 应力腐蚀
应力腐蚀破裂(SCC)和腐蚀疲劳SCC是在一定的金属介质体系内,由于腐蚀和拉应力的共同作用造成的材料断裂。

对于裂纹扩展速率，应力腐蚀存在临界KISCC，即临界应力强度因子要大于KISCC，裂纹才会扩展。

一般应力腐蚀都属于脆性断裂。

应力腐蚀的裂纹扩展速率一般为10-6～10-3mm/min，而且存在孕育期，扩展区和瞬断区三部分。

5.3.9 氢破坏
金属在电解质溶液中,由于腐蚀、酸洗、阴极保护或电镀,可以产生因渗氢而引起的破坏。

6冷却介质对腐蚀的影响
工业上使用最多的冷却介质是各种天然水。

影响金属腐蚀的因素很多,主要的几个因素及其对几种常用金属的影响:
6.1 溶解氧
水中的溶解氧是参加阴极过程的氧化剂,因此它一般促进腐蚀。

当水中氧的浓度不均匀时,将形成氧的浓差电池,造成局部腐蚀。

对碳钢、低合金钢、铜合金和某些牌号的不锈钢而言,熔解氧是影响它们在水中腐蚀行为的最重要因素。

6.2 其他溶解气体
在水中无氧时CO
2
将导致铜和钢的腐蚀,但不促进铝的腐蚀。

微量的氨腐蚀
铜合金,但对铝和钢没有影响。

H
2S促进铜和钢的腐蚀,但对铝无影响。

SO
2
降低了
水的pH值,增加了水对金属的腐蚀性。

6.3 硬度
一般说来,淡水的硬度增高对铜、锌、铅和钢等金属的腐蚀减小。

非常软的水腐蚀性很强,在这种水中,不宜用铜、铅、锌。

相反,铅在软水中耐蚀,在硬度高的水中产生孔蚀。

6.4 pH值
钢在pH>11的水中腐蚀较小,pH<7时腐蚀增大。

6.5 离子的影响
氯离子可以破坏不锈钢等钝化金属的表面,诱发孔蚀或SCC。

6.6 垢的影响
淡水中的CaCO
3垢。

CaCO
3
垢层的导热性差，对传热不利。

其阻塞了流体的流
动，减少了流量，降低了产量。

另外，垢层下加大了压力降，增加了动力消耗。

但是，在另一方面有利于防止腐蚀。

7换热器焊接结构对腐蚀的影响
化工设备几乎都是焊接结构，由于焊接工艺不当或材料选择的问题，常常产生各种不同的焊接缺陷而导致设备的腐蚀，其腐蚀类型随焊接缺陷的形式而异。

焊接缺陷与腐蚀：
(1)焊接表面缺陷
焊瘤——是熔化金属流淌到焊缝之外未熔化部位堆积而成，它与母材没有熔合。

咬边——是在工件上沿焊缝边缘所形成的沟槽或凹陷，常常因为是电流过大、电弧拉得太长或焊条角度不当，使工件被熔化了一定深度后，填充金属却未能及时流过去补充所致，一般亦是角焊、立、横和仰焊时易产生咬边。

飞溅——飞溅是熔敷金属的小粒子飞散而附着在母材表面的缺陷，当电流过大、焊皮中有水分、电弧太长、粉性熔渣或焊条角度不当时都可能出现这种缺陷。

电弧熔坑——电弧中带电拉子轰击电极表面时,将携带的热运动动能、鞘层电位差势能、离子复合能和冷凝热传输给弧根处的电极表面区域,是引起电极表面烧蚀。

(2)异种金属焊接
化工设备采用异种金属焊接，这种情况下。

由于熔融金属与母材的组成成分都不相同，在腐蚀环境中常常由于存在电位差而构成电偶腐蚀。

尤其当焊缝金属电位远低于母体金属时，成为大阴极小阳极，焊缝金属将被迅速腐蚀。

因此工程上常选用比母材电位更高的金属作焊条，这样在大阳极小阴极情况下，焊缝不被腐蚀，而母材腐蚀轻微。

不过当溶液导电性比较低时，腐蚀将集中在焊缝周围的局部地区而出现较严重的局部腐蚀。

(3)焊接残余应力
焊接应力是焊接过程中焊件体积变化受阻而产生的，当已凝固的焊缝金属在冷却的时候，由于垂直焊缝方向上各处温度差别很大，结果高温区金属的收缩会受到低温区金属的限制，而使这两部分金属中都引起内应力。

高温区金属内部产生残余拉应力，低温区金属内部产生残余压应力。

(4)焊接热影响区
焊接过程在焊缝两侧距焊缝远近不同的各点，所经历的焊接热循环是不同的，距焊缝越近的点，其加热温度越高，越远则越低。

也就是说焊接热影区的各点实际相当于经受一次不同规范的热处理，因此必然有相应的组织变化，如出现晶粒长大、相变重结晶等。

不过对于低碳钢来说，这种组织变化主要影响机械性能，而对耐蚀性的影响不大，因为它们的晶间、相间与晶粒本体的活性差异较小，一般在使用中仍发生均匀腐蚀。

但当金属含有大量合金元素时，其组织变化就复杂得多。

此外，通过焊接材料向焊缝掺入铁素体形成元素(钛、铝、硅等)，使焊缝呈奥氏体—铁素体双相组织，也能提高抗晶间腐蚀能力。

因为铬在铁素体内浓度大，扩散速度也大，这样当奥氏体晶界形成碳化铬后，铁素体内的铬就能迅速扩散到晶界，以弥补铬的损失，防止了贫铬区的出现。

同时铁素体在奥氏体内能打破贫铬区的连续性，可减轻晶间腐蚀的危害。

铁素体相一般控制在5%以下。

2.5.4防止或减缓晶间腐蚀的措施
(1)选用抗晶间腐蚀的合金；
(2)选择合适的热处理工艺，如铝合金过时效处理；
(3)在确定焊接工艺，铝合金胶接及铣切工艺，回避容易产生晶间腐蚀的温度下处理。

2.6 空泡腐蚀
空泡腐蚀：又称穴蚀或汽蚀，是由于腐蚀介质与金属构件作高速相对运动时，气泡在金属表面反复形成和崩溃而引起金属破坏的一种特殊腐蚀形态。

特征：
在高速流有压力突变的区域最容易发生空蚀；当流速足够高时，液体的静压力将低于液体的蒸气压，使液体蒸发形成气泡，金属表面上所含的微量气体和液体中溶解的气体将提供足够的气泡核；低压区产生的气泡又迅速受到高压区压过来的流体的压缩而崩溃，气泡在崩溃时产生的冲击波将对金属表面起强烈的锤击作用，这种锤击作用的压力可高达140 MPa左右，它不仅能破坏表面膜，甚至可使膜下金属的晶粒产生龟裂和剥落。

空泡腐蚀的历程:
(1)保护膜上形成气泡；
(2) 气泡破灭，保护膜被破坏；
(3) 暴露的新鲜金属表面遭受腐蚀，由于再钝化，膜被修补；
(4) 在同一位置形成新气泡；
(5)气泡又破灭，表面膜再次破损；
(6) 暴露的金属进一步腐蚀，重新钝化形成新膜。

8传热过程对腐蚀的影响
金属在有传热和没有传热的条件下,腐蚀行为是不相同的。

一般说来,传热使金属的腐蚀加剧,特别是在有沸腾、汽化或过热的条件下更明显。

在不同介质中,或对不同的金属,传热的影响也不相同。

9换热器防腐及防护措施
针对换热器各种腐蚀的原因,合理的选择防腐措施,才能达到高效利用设备的目的，主要有以下几种防腐方法。