过程装备腐蚀与防护-第三章-final

选用对接焊接结构、大的曲率半径、采用流型设计等。
2.2 力学因素
③ 降低材料对SCC的敏感性
退火热处理消除残余应力，时效处理改善合金组织（消除晶间 偏析）降低对SCC的敏感性。
④ 其他方法
合理选材，采取阴极保护。
(2) 疲劳腐蚀
疲劳断裂－金属构件在变动负荷作用下，经过一定周期后所发 生的断裂。疲劳腐蚀－由腐蚀介质和变动负荷的联合作用而引 起的断裂破坏。 循环应力以交变的张应力和压应力(拉-压应力交替变化)最为常 见。如海上、矿山的卷扬机牵引钢索、油井钻杆、深井泵轴等。 脉动应力为交变应力和拉伸应力的叠加。如凿岩机所承受的是 脉动应力。
高温氧化的热力学条件
金属不仅在氧气和空气中可以发生高温氧化，在氧化性气体CO2， 水蒸汽，SO2中也可以发生高温氧化。
金属氧化 - 狭义的金属氧化是指金属与环境介质中的氧化合而生 成金属氧化物的过程。反应式如下：
x M O MO 2 x 2
广义的金属氧化就是金属与介质作用失去电子的过程，氧化反 应产物不一定是氧化物，也可以是硫化物、卤化物、氢氧化物或其他 化合物，可以下式表示：
M→M n+ +ne xM + Yx = MxYy
3.1 高温腐蚀
高温氧化倾向的判断 —自由焓准则 ：将金属高温氧化反应 方程式写成 1 M O MO 2 2
当 G<0 ，金属发生氧化，转变为氧化物 MO 。 G 的绝对 值愈大，氧化反应的倾向愈大。当 G=0 ，反应达到平衡。 当 G > 0 ，金属不可能发生氧化；反应向逆方向进行， 氧化物分解。 当PO2>PMO，G<0，金属能够发生氧化，二者差值愈大， 氧化反应倾向愈大。当 PO2=PMO ， G=0 ，反应达到平衡。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ.2 表面状态和几何因素
(2) 缝隙腐蚀 定义 缝隙腐蚀－金属与金属或与非金属之间存在很小 的缝隙 (0.025-0.1mm) 时，缝隙内介质不易流动 而形成滞留状态，促使缝隙内的金属加速腐蚀。 缝隙腐蚀实例：螺纹连接、铆接板的接合面、 设备底板与基础接触面等。
2.2 表面状态和几何因素
缝隙腐蚀机理
目前，大家较能接受的机理是，缝隙腐蚀的起因是氧浓差电池的作 用，而闭塞电池引起的酸化自摧化作用是造成缝隙腐蚀加速进行的根 本原因。也就是说，只有氧浓差电池的作用，而没有闭塞电池引起的 自催化作用，是不能构成严重的缝隙腐蚀的。 缝隙内阳极Fe→Fe2+十2e；缝隙外阴极1/2O2+H2O+2e→2OH-。由于 阴、阳极分离，二次腐蚀产物Fe(OH)3；在缝隙口形成，很快发展为 闭塞电池。
过程装备腐蚀与防护
讲授人：刘 新宝 专业：过程装备与控制工程
西北大学
第3章 金属在某些环境中的腐蚀
本章提示：主要针对金属在特定环境下的腐蚀进行研究， 具体如下： 高温腐蚀 大气腐蚀 土壤腐蚀 海水腐蚀 微生物腐蚀 硫化氢腐蚀 辐照环境下的腐蚀





3.1 高温腐蚀
(1)金属的高温氧化与氧化膜面腐蚀的定义
2.2 表面状态和几何因素
② 小孔的成长－闭塞电池模型
形成的蚀孔处于活态，电位较低；而蚀孔周围的金属表面处于钝态，电位 较高；构成了活态－钝态微电池： 孔内金属氧化：Fe→Fe2＋＋2e Ni →Ni2＋＋2e Cr →Cr2＋＋2e 孔外发生阴极：1/2O2+H2O+2e→2OH孔外金属阴极保护，处于钝态。 孔内富集氧离子，为了保持电中性。 阴离子不断迁入，形成了氯化物FeCl2。 可进一步水解 M2＋Cl2＋2H2O→M(OH)2↓+HCl 自催化酸性作用
2.2 表面状态和几何因素
缝隙腐蚀防护
① 避免形成缝隙或造成表面沉积的几何构造
2.2 表面状态和几何因素
② 防止溶液浓缩，避免积液和死区
2.3 表面状态和几何因素
电偶腐蚀－galvanic corrosion
定义
异种金属彼此接触或通过其他导体连通，处于同一介质中，会造 成接触部位的局部腐蚀。电位低的金属溶解速度大，电位高的溶解速 度小。实际为不同电极构成的宏观腐蚀电池所致。
2.4 焊接因素
2.2 力学因素
疲劳腐蚀特点
不存在疲劳极限。
疲劳腐蚀判据－断口形貌
裂纹多为穿晶型，断口大部分有腐蚀产物覆盖，小部分断 口较为光滑，呈脆性断裂。在扫描电镜观察下，断口呈贝 壳状，或带有疲劳纹断口。
2.2 力学因素
疲劳腐蚀影响因素
pH值、温度、含氧量以及变动负荷(大振幅、低频)，pH 值越小、温度越高以及含氧量越大，
2.2 表面状态和几何因素
小孔腐蚀机理 小孔腐蚀的过程包括：
① 在钝态金属表面上小孔的成核－孔蚀核－主要与活性 阴离子有关，Cl－，蚀孔优先在一些敏感位置上形成， 这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括：晶界(特别是有碳化 物析出的晶界 ) ，晶格缺陷；非金属夹杂，特别是硫化 物，如 FeS 、MnS 是最为敏感的活性点；钝化膜的薄弱 点(如位错露头、划伤等)。
2.2 表面状态和几何因素
孔蚀发生的条件
具有钝化膜的金属表面，同时钝化膜有破损，即腐蚀电位处于钝 化膜破损的某一区域。Ebr－孔蚀电位 或临界破裂电位，Ep－保护电位或钝化 电位。 电位> Ebr 发生孔蚀 Ebr>电位> Ep 不产生新蚀核，原有的 蚀核长大 电位< Ep 不产生新的蚀核，原有的 也钝化而停止发展 Ebr越高，耐孔蚀性越好； Ep越大，金属表面的钝化膜越稳定。
电偶腐蚀的因素
① 金属材料的电极电位 差值越大，腐蚀 ② 面积效应 避免小阳极、大阴极
③ 溶液电阻 腐蚀经常集中在结合（突起）处。
④ 环境介质
2.3 表面状态和几何因素
电偶腐蚀的防护
① 选择相容性材料 由于所处介质大多不是金属离子本身，因而不能 使用标准电动序来衡量。通常要实际测量。
电位<50mV时，电偶效应可 不考虑。
2.2 表面状态和几何因素
Ebr影响因素
① 材料因素 自钝化金属相对耐点蚀能力高；金属的表面粗糙核位错越容易形成 点蚀。 ② 环境因素 介质的成分、pH值以及流速核温度等。
点蚀的防护
① 合理的选材，加入适量的能提高抗点蚀的合金元素，如Cr、Mo、Ni 等的不锈钢改善表面处理工艺，提高钝态稳定性。 ② 降低环境介质的有害元素 特别是卤素离子 ③ 合理的结构设计 ④ 采用阴极保护 对金属设备、装置采用电化学保护是防止小孔腐蚀 发生的较好措施。阴极极化使电位低于保护电位Ep，使设备材料处于 稳定的钝化区。 ⑤ 缓冲剂 封闭系统中采用缓冲剂，不锈钢采用硝酸盐、亚硝酸钠等。
2.2 力学因素
应力腐蚀保护
① 降低设计应力 在空气条件下，
K 1 K 1c
K Y a 1
K1-应力强度；-拉应力；a-裂纹深度；Y-修正系数；K1c-材料临界断裂韧性。 在腐蚀条件下同样存在K1SSC(小于K1c，通常为1/2-1/5)。
2.2 力学因素
② 合理设计与加工减少局部应力集中
2.3 表面状态和几何因素
电偶腐蚀原理－混合电位
金属M1和M2分别发生共轭电极反应：
2.3 表面状态和几何因素
面积比与有效距离
小阳极、大阴极的结构危害，面积比Sk/Sa，析氢反应(电化学控 制)时，阴极电流密度减小，氢的超电压降低，阳极溶解加速；耗氧 (扩散控制)腐蚀时，阴极面积增加，提高了扩散电流，阳极溶解加速。 应采用小阴极、大阳极的结构。
2.2 表面状态和几何因素
(1) 孔蚀-pitting corrosion 定义 金属的大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微， 但局部地方(粗糙界面的不连续保护膜)出现腐蚀 小孔并向深处发展的现象，称为小孔腐蚀或点 蚀。 小孔腐蚀是一种破坏性和隐患大的腐蚀形态 之一。在金属失重不大的情况下，设备就会发 生穿孔破坏，造成介质流失，设备报废。
2.2 力学因素
磨损腐蚀的防护
合理的结构设计与正确地选材。结构设计要避免涡流和湍流 的形成。 选择能形成保护性好的表面膜材料，例如
碳钢管在输送含硫介质时形成的硫化膜等。
2.2 力学因素
(4) 氢致腐蚀
氢致腐蚀－由氢引起的金属材料力学性能的破坏现象，在外界 应力作用下更容易发生。主要于金属中的捕氢量和缺陷开裂的 临界氢浓度有关。内氢来源于冶炼、热处理、铸造、焊接、酸 洗等。外氢来源于含氢的介质。分为如下几类：
2.3 表面状态和几何因素
② 合理的结构设计
ⅰ. 避免小阳极、大阴极的结构。焊缝相对被焊金属时阴性的，螺钉、 铆钉也是阴性的。
ⅱ. 将不同金属部件相互绝缘。 ⅲ. 插入其他金属或采用涂层， 以降低两种金属间的电位差。 ⅳ.将阳极材料换成廉价材料， 同时可适当增加厚度。
③ 电化学保护－牺牲阳极
保护阴极
① 氢腐蚀－高温条件下氢与金属的化学作用引起的不可逆腐蚀（第3章）。 ② 氢鼓泡或氢开裂－由于分子在夹杂或基体交界处积聚成很高的压力，引发 表面氢鼓泡HB或内部氢致开裂HIC。其中受介质、温度和夹杂物的影响较 大。酸性越大，越容易引起；HB主要出现于室温；降低夹杂有利改善材料 对HB或HIC的敏感性。 ③氢脆－氢与金属由于物理作用引起的可逆腐蚀。金属中的氢在应力梯度作 用下向高的三向应力区富集，当浓度超过临界值时，在应力场的联合作用 下导致材料开裂。裂纹通常不在表面，很少分枝，而且不连续。可通过适 当的热处理工艺使氢从材料中逸出来消除。
2.2 力学因素
(3) 磨损腐蚀
磨损腐蚀(Erosion-Corrosion)－腐蚀介质与金属构件以较高速度作 相对运动而引起的金属腐蚀破坏，也叫冲刷腐蚀。 影响因素
① 耐磨损腐蚀性能与它的耐蚀性和耐磨性都有关系。
② 表面膜的保护性能和损坏后的修复能力，对材料耐磨损腐蚀性 能有决定性的作用。 ③ 流速：流速对金属材料腐蚀的影响是复杂的，当液体流动有利 于金属钝化时，流速增加将使腐蚀速度下降。流动也能消除液 体停滞而使孔蚀等局部腐蚀不发生。只有当流速和流动状态影 响到金属表面膜的形成、破坏和修复时，才会发生磨损腐蚀。 ④ 液体中含量悬浮固体颗粒(如泥浆、料浆)或气泡，气体中含有 微液滴 (如蒸气中含冷凝水滴)，都使磨损腐蚀破坏加重。