自由基引发剂--偶氮二异丁腈的制备方法、反应机理及常见反应

偶氮二异丁腈(AIBN)是一种常用的自由基引发剂，不溶于水，溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、甲苯等有机溶剂和乙烯基单体。AIBN在60℃以上分解形成异丁腈基，从而引发自由基反应。AIBN易燃有毒，当加热至100℃熔融时急剧分解，释放出的有机氰化物，对人体危害较大。

用途

可用作自由基型加聚反应（如醋酸乙烯酯等）引发剂；泡沫橡胶、塑料的发泡剂；及用作有机合成试剂；也用作有机合成试剂。

三丁基氢化锡参与的反应一般用AIBN引发。有机合成中，这两种试剂联用可以完成很多环化、偶联和去卤素反应。推动卤代烃的脱卤素反应在上述条件下发生的动力，可以归结到锡和碳原子分别与氢和卤素原子形成的键之间的键能差异（Sn-H＜Sn-Br，但C-H＞C-Br）。

除三丁基氢化锡外，其他常与AIBN联用的试剂还有：三(三甲硅基)硅烷、苯硫酚、二苯基膦、三苯基锗烷+加压CO等。

偶氮二异丁腈作为自由基引发剂的优势：

* 分解温度（65～85°C）适用于大多数反应；

* 一级分解速率对不同的溶剂变化较小；

* 不易受自由基进攻，因此诱导分解和转移反应可以忽略不计；

* 能在较低温度下通过光照分解

制备

偶氮二异丁腈可通过丙酮连氮法制备。首先由丙酮与水合肼反应生成丙酮连氮，生成的丙酮连氮与氰氢酸反应生成二异丁腈肼，再经次氯酸氧化生成偶氮二异丁腈，并从乙醚中重结晶获得产物。

反应机理

# 巴顿脱氧反应（Barton-McCombie）

巴顿脱氧反应是一种醇脱氧的方法。首先将醇转化为硫代羰基衍生物，以Bu3SnH作为自由基供体，AIBN 作为自由基引发剂，启动自由基链。反应的驱动力是形成稳定的S-Sn键。硫对Bu3Sn·的攻击引发分解反应，生成烷基自由基。生成的烷基自由基再与Bu3SnH反应，实现醇脱氧。同时，生成的自由基Bu3Sn·作为下一轮循环反应的自由基。

启动：

反应循环：

# 巴顿脱羧反应（Barton Decarboxylation）

巴顿脱羧反应首先将羧酸或者氯化酰基化合物转化成相应的Barton酯。和巴顿脱氧反应一样，Bu3SnH和AIBN启动自由基链。反应的驱动力依然是形成稳定的S-Sn键，反应生成烷基自由基和CO2，实现脱羧。

启动：

反应循环：

# 巴顿脱胺反应（Barton Deamination）

胺基先转换成异腈后，在自由基还原条件下脱氨基的手法。异硫氰化物（isothionitriles）和异硒氰化物（isoselenonitriles）也可进行相似的反应。当异腈基团连接到叔碳上时，反应更加容易进行。

# Giese自由基加成反应（Giese Radical Addition）

像含卤素、硫化合物、Barton酯等可以与自由基起始剂反应形成碳自由基，进而与各种自由基捕获剂反应。在这些反应中，对于缺电子的烯烃作为底物的形成C-C键的反应通常被称为Giese反应。新形成的α-碳自由基可以进一步与第二亲电体串联反应。

# Keck自由基烯丙基化反应

80℃的苯中，以AIBN作为自由基引发剂，卤代烃和烯丙基三丁基锡偶联烯丙基化的反应被称为Keck自由基烯丙基化反应。

主要反应