自由基聚合机理..
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2) 共轭效应 带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯 及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化，能按三种机 理进行聚合。
H2C CH +
+ H2C CH
R
+
R
-
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
3) 电子效应叠加影响 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈、丙烯酸酯 类能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯等，只能阴离 子聚合而难以进行自由基聚合。 卤原子的诱导效应是吸电子，但P — π 共轭效应却有 供电性，但两者均较弱，所以VC只能自由基聚合。 当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时， 往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。
二、连锁聚合单体
1. 单体聚合的可能性
热力学可能性(thermodynamic feasibility） △ G(free energy difference)＜0 主要讨论反应的可能性、进行的方向以及平衡性。 动力学可能性(kinetics feasibility) 引发剂、温度、溶剂、光照等动力学条件
二、连锁聚合单体
2. 连锁聚合单体种类
烯类单体：单烯类、双烯类、炔烃 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合。
C C C= C C C
含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸 具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子的特性。不能进行自由 基聚合。
C C C= C C C
杂环化合物：环乙烷、呋喃、吡咯、噻吩
二、连锁聚合单体
3. 影响单体聚合机理的因素 单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效 应（共轭效应和诱导效应）有关，基团体积大小 所引起的位阻效应对能否聚合也有影响，但与选 择性关系较少。 乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的种类、性 质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。
+
⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕
+ + +
+
+ +
⊕
+ +
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
位阻效应 位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起的。在动 力学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的 选择。 单取代的烯类单体，即使侧基较大，也能聚合 1, 1双取代烯类单体CH2=CXY ，比单取代更易聚合，若两 个取代基均体积较大（如1,1-二苯基乙烯），则只能形成二 聚体。 1,2双取代单体XCH=CHY ，一般不能均聚。 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯 。
丙烯
正丁烯 异丁烯 丁二烯
CH2=CHCH3
CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 ⊕ ⊕ ⊕ +
⊕
⊕ + ⊕
异戊二烯
氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
CH2=C(CH3)CH=CH2
CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
连锁聚合通常由链引发、链增长、链终止三个
基元反应组成。每一步速度、活化能相差很大。
一、连锁聚合概述
2. 连锁聚合条件
外因：活性种R*的存在。必须由外界提供，即可提 供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。
内因：单体中存在接受活性种进攻的弱键。如-C=C，与单体的结构有关
自由基(free radical ) R* 阳离子(cation)
自由基聚合机理
魏向博 二零一六年十二月
主要内容 连锁聚合概述 连锁聚合单体 自由基聚合机理
一、连锁聚合概述
1. 聚合反应分类（机理）
缩合聚合 聚加成 氧化-偶合聚合 开环聚合
逐步聚合 聚合反应
自由基聚合 连锁聚合
阴离子聚合 阳离子聚合
一、连锁聚合概述
1. 聚合反应分类（机理）
烯类单体通过引发剂打开双键发生的加成聚合 反应，大多属于连锁聚合。
C. 取代基为供电基团可进行阳离子聚合 如烷基、苯基、乙烯基使C=C双键的电子云密度增加，有 利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分 散而共振稳定(resonance stabilization)
δCH2
A+
C百度文库 OR
H ACH2C + OR
H ACH2C
+ OR
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
4. 乙烯基单体对聚合 机理的选择
B. 取代基为吸电基团可进行自由基和阴离子聚合 如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等 使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定
阴离子聚合
δ+
CH2 CH CN
+
H BCH2 C C N H RCH2 C C N
H BCH2 C C N H RCH2 C C N
B自由基聚合
δ R + CH2 CH CN
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
大部分带吸电子基团的单体既能阴离子聚合，又能自 由基聚合，但如果取代基吸电性太强，δ+ 过大，则 只能阴离子聚合。
CN CH2 C
例：
CH2 CH NO2
只能阴离子聚合
CN ，
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合方机理的选择
CH2=CH Y
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
电子效应(electron effect) 1）诱导效应—取代基的推、吸电子性 A. 无取代基：乙烯(ethylene)
CH2=CH2
结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高 温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。
二、连锁聚合单体
阴离子(anion)
一、连锁聚合概述
3. 活性种的产生－化合物共价键的断裂形式
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。
R A R B 2R A +B
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因 此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
按照单烯 CH2=CHX 中取代基 X 电负性次序，将
取代基与聚合选择性的关系排列如下：
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
常用烯类单体对聚合类型的选择性
单体 中文名称 乙烯 CH2=CH2 分子式 自由基 + 聚合类型 阴离子 阳离子 配位 ⊕
H2C CH +
+ H2C CH
R
+
R
-
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
3) 电子效应叠加影响 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈、丙烯酸酯 类能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯等，只能阴离 子聚合而难以进行自由基聚合。 卤原子的诱导效应是吸电子，但P — π 共轭效应却有 供电性，但两者均较弱，所以VC只能自由基聚合。 当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时， 往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。
二、连锁聚合单体
1. 单体聚合的可能性
热力学可能性(thermodynamic feasibility） △ G(free energy difference)＜0 主要讨论反应的可能性、进行的方向以及平衡性。 动力学可能性(kinetics feasibility) 引发剂、温度、溶剂、光照等动力学条件
二、连锁聚合单体
2. 连锁聚合单体种类
烯类单体：单烯类、双烯类、炔烃 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合。
C C C= C C C
含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸 具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子的特性。不能进行自由 基聚合。
C C C= C C C
杂环化合物：环乙烷、呋喃、吡咯、噻吩
二、连锁聚合单体
3. 影响单体聚合机理的因素 单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效 应（共轭效应和诱导效应）有关，基团体积大小 所引起的位阻效应对能否聚合也有影响，但与选 择性关系较少。 乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的种类、性 质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。
+
⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕
+ + +
+
+ +
⊕
+ +
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
位阻效应 位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起的。在动 力学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的 选择。 单取代的烯类单体，即使侧基较大，也能聚合 1, 1双取代烯类单体CH2=CXY ，比单取代更易聚合，若两 个取代基均体积较大（如1,1-二苯基乙烯），则只能形成二 聚体。 1,2双取代单体XCH=CHY ，一般不能均聚。 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯 。
丙烯
正丁烯 异丁烯 丁二烯
CH2=CHCH3
CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 ⊕ ⊕ ⊕ +
⊕
⊕ + ⊕
异戊二烯
氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
CH2=C(CH3)CH=CH2
CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
连锁聚合通常由链引发、链增长、链终止三个
基元反应组成。每一步速度、活化能相差很大。
一、连锁聚合概述
2. 连锁聚合条件
外因：活性种R*的存在。必须由外界提供，即可提 供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。
内因：单体中存在接受活性种进攻的弱键。如-C=C，与单体的结构有关
自由基(free radical ) R* 阳离子(cation)
自由基聚合机理
魏向博 二零一六年十二月
主要内容 连锁聚合概述 连锁聚合单体 自由基聚合机理
一、连锁聚合概述
1. 聚合反应分类（机理）
缩合聚合 聚加成 氧化-偶合聚合 开环聚合
逐步聚合 聚合反应
自由基聚合 连锁聚合
阴离子聚合 阳离子聚合
一、连锁聚合概述
1. 聚合反应分类（机理）
烯类单体通过引发剂打开双键发生的加成聚合 反应，大多属于连锁聚合。
C. 取代基为供电基团可进行阳离子聚合 如烷基、苯基、乙烯基使C=C双键的电子云密度增加，有 利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分 散而共振稳定(resonance stabilization)
δCH2
A+
C百度文库 OR
H ACH2C + OR
H ACH2C
+ OR
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
4. 乙烯基单体对聚合 机理的选择
B. 取代基为吸电基团可进行自由基和阴离子聚合 如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等 使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定
阴离子聚合
δ+
CH2 CH CN
+
H BCH2 C C N H RCH2 C C N
H BCH2 C C N H RCH2 C C N
B自由基聚合
δ R + CH2 CH CN
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
大部分带吸电子基团的单体既能阴离子聚合，又能自 由基聚合，但如果取代基吸电性太强，δ+ 过大，则 只能阴离子聚合。
CN CH2 C
例：
CH2 CH NO2
只能阴离子聚合
CN ，
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合方机理的选择
CH2=CH Y
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
电子效应(electron effect) 1）诱导效应—取代基的推、吸电子性 A. 无取代基：乙烯(ethylene)
CH2=CH2
结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高 温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。
二、连锁聚合单体
阴离子(anion)
一、连锁聚合概述
3. 活性种的产生－化合物共价键的断裂形式
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。
R A R B 2R A +B
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因 此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
按照单烯 CH2=CHX 中取代基 X 电负性次序，将
取代基与聚合选择性的关系排列如下：
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
常用烯类单体对聚合类型的选择性
单体 中文名称 乙烯 CH2=CH2 分子式 自由基 + 聚合类型 阴离子 阳离子 配位 ⊕