自由基聚合机理..
高分子化学中的聚合机理分析
高分子化学中的聚合机理分析高分子化学是研究高分子化合物的构造、性质和合成方法的学科。
高分子物质具有重复单元的特点，当这些单元通过化学反应结合在一起时，就形成了高分子链。
这种化学反应，即聚合反应，是高分子化学中的核心问题。
聚合机理是聚合反应发生的过程和方式的科学描述，对于理解聚合反应机制和控制聚合反应的参数具有重要意义。
一、自由基聚合机理自由基聚合是目前工业上最常用的聚合方法，其聚合机理是指具有自由基互相结合形成键的聚合反应。
自由基聚合反应主要包括三个步骤：起始反应、传递反应和终止反应。
聚合物的分子量主要受到起始剂和链转移剂的影响。
起始反应是聚合反应的第一步，通常采用过氧化物、单质或光敏剂来引发。
比较常用的过氧化物有过氧化苯乙酮和二异丙基过氧化物等。
在光敏剂引发聚合过程中，通常还需要添加光引发剂或有机过氧化物。
起始剂在高分子化学领域中起到引发反应的作用。
传递反应是两个自由基互相交换氢原子而形成稳定的双自由基，通常采用共溶剂或者链传递剂来促进。
传递反应有助于实现分子量的控制，从而使聚合物的结构得以控制。
终止反应是指自由基引发聚合反应的一种反应终止方式。
终止方式有两种：1、交叉联系，即形成交联聚合物；2、自由基自身相遇，形成中间物并快速终止聚合反应。
终止反应的方式直接影响高分子的分子量分布和结构。
二、离子聚合机理离子聚合是指离子引发反应的聚合方法。
常用的离子聚合反应有阴离子聚合和阳离子聚合两种方式。
离子聚合反应通常需要引入引发剂，通过引入离子源来生成离子中间体。
阴离子聚合反应通常采用亲核取代反应中的亲核试剂作为引发剂。
当亲核试剂被引发剂引发后，会生成阴离子中间体，阴离子中间体通过聚合反应快速生成高分子聚合物。
阳离子聚合反应通常采用质子酸作为引发剂，产生阳离子中间体。
与阴离子聚合反应类似，阳离子通过质子酸引发后，会生成阳离子中间体，进而快速形成高分子聚合物。
离子聚合反应具有选择性和准确性，因此常被用于制备精细聚合物和高性能材料。
自由基聚合反应机理
自由基聚合反应机理1. 引言自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，广泛应用于聚合物的合成和有机合成领域。
自由基聚合反应的机理对于合理设计反应条件和控制反应过程具有重要意义。
本文将简要介绍自由基聚合反应的机理及相关的反应条件和控制方法。
2. 自由基聚合反应的基本概念自由基聚合反应是指通过自由基的聚合反应来合成聚合物的过程。
在自由基聚合反应中，自由基分子通过聚合反应连续添加到聚合物链上，从而实现聚合过程。
聚合物链的生长是以共轭双键或其他反应位点为基础的。
3. 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应包括引发步骤、传递步骤和终止步骤。
下面将逐个介绍这些步骤的机理。
3.1 引发步骤在自由基聚合反应中，反应的开始需要引发剂作为引发步骤的催化剂。
引发剂会被激活形成自由基，通常是通过热量、光或化学剂的作用来实现。
引发剂能够引发起反应的原因在于它能够提供链建立反应起点所需的自由基。
3.2 传递步骤在自由基聚合反应的传递步骤中，自由基分子会逐一添加到聚合物链的末端，并延长聚合物链的长度。
这个过程中，自由基通过与单体分子反应，将自由基转变为共轭双键或其他反应位点，从而继续聚合的过程。
3.3 终止步骤自由基聚合反应的终止步骤是不可逆的，通过各种反应途径来消除自由基，结束聚合反应。
终止步骤可以分为自发性终止和人为控制的终止。
4. 自由基聚合反应的控制方法为了获得所需的聚合物特性，需要对自由基聚合反应进行控制。
下面介绍几种常用的控制方法。
4.1 温度控制温度是自由基聚合反应的主要控制因素之一。
通常情况下，聚合反应速率随温度的升高而加快。
通过控制反应温度，可以调节聚合反应的速率和产物分子量分布。
4.2 引发剂选择不同的引发剂会对自由基聚合反应的速率和选择性产生影响。
选择合适的引发剂可以实现更高的反应活性和选择性。
4.3 单体选择单体的选择性也是自由基聚合反应的重要控制因素之一。
通过选择不同的单体，可以合成出具有不同结构和性质的聚合物。
自由基聚合机理
contents
目录
• 自由基聚合概述 • 自由基聚合机理 • 自由基聚合的影响因素 • 自由基聚合的应用 • 自由基聚合的发展趋势与挑战
01 自由基聚合概述
定义与特点
定义
自由基聚合是一种常见的聚合物 合成方法，通过引发剂引发单体 聚合，形成高分子聚合物。
特点
自由基聚合具有较高的反应速率 和较低的反应活化能，可在较低 温度下进行聚合。
分解速率
活性中心
产生的自由基活性中心具有高反应活 性，能够与单体分子迅速反应，形成 单体自由基。
引发剂的分解速率决定了聚合反应的 启动速度，通常受温度、引发剂浓度 和种类的影响。
链增长
单体插入
单体分子在自由基活性中心的加成反应中不断插入，形成增长链。
链增长速率
链增长速率取决于单体浓度、自由基活性以及温度等因素。
绿色化学与环境友好型聚合
环保引发剂
开发高效、低毒、无害的引发剂是自由基聚 合的重要研究方向之一。例如，研究开发可 见光引发剂、热引发剂等环保型引发剂，以 减少对环境的污染。
聚合反应的绿色化
通过改进聚合工艺、优化反应条件和开发循 环再利用技术，实现自由基聚合的绿色化，
降低生产过程中的能耗和废弃物排放。
功能性纤维
利用自由基聚合还可以制备具有特定功能的纤维，如抗菌纤维、导电纤维、光敏纤维等。
橡胶工业
橡胶合成
自由基聚合在橡胶工业中用于合成各种 类型的橡胶，如天然橡胶、丁苯橡胶、 氯丁橡胶等。
VS
橡胶改性
利用自由基聚合可以对橡胶进行改性，如 增加橡胶的弹性、耐热性、耐油性等，从 而提高橡胶的性能。
05 自由基聚合的发展趋势与 挑战
逐步自由基聚合
自由基聚合反应机理
3.3.1 自由基的产生及其活性
1. 自由基的产生方式 ◆ 弱共价键的均裂，如后面将要讲述的引发剂BPO和 AIBN的受热分解等
O O _ _ _ _ _ C O O C
△
2
O _ _ . C O CO2↑
.+
或者简写为：(C6H5COO)2 → C6H5COO+ C6H5+ CO2↑
◆ 向大分子转移使度与链终止反应类型
单
体
聚合温度 ℃
0 ~ 60 60~80 60 80 0 25 60 60
偶合终止 %
100 100 81 53 40 32 15 92
歧化终止 %
0 0 19 47 60 68 85 8
苯 乙 烯 对氯苯乙烯 对甲氧基苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯
丙 烯 腈
4. 链转移终止反应 存在自由基向单体、引发剂、溶剂和大分子转移4种方式 ◆ 向单体转移：使聚合度降低，聚合速率不变，如氯乙烯 ◆ 向引发剂转移：使聚合度和引发效率降低，聚合速率不变 ◆ 向溶剂转移使聚合度降低，聚合速率可能降低甚至停止
2. 链增长反应
单体自由基与单体连续加成生成长链自由基的过程
RCH2-C.HX +nCH2=CHX →…→ R[CH2-CHX]n-CH2-C.HX
链增长反应是活化能较低的放热反应，反应速率较快。
3. 链终止反应 双基偶合终止：聚苯乙烯属此类终止
2 R [CH2 - CH]n - CH2
_
. - CH
CH3 CH3 _ _ _ _ △ CH3 C N=N C CH3 CN CN
_ . 2 CH3 C + N2↑ CN
CH3
◆ 紫外光照或高能辐照等物理手段 ◆ 存在单电子转移的氧化还原反应 如：Fe2+ + H2O2 == Fe3+ + OH - + OH .
3-自由基聚合(2)
[I] ln [ I ]0
-k t
四价铈盐和醇、醛、酮、胺等组成的氧化－还原体系， 可有效地引发烯类单体聚合或接枝聚合（如淀粉接枝丙烯 腈）。
Ce
4+
+
H C
H C
Ce 3+ +
OH OH
CH + CH O HO
+ H+
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（ii）油溶性氧化—还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化 物等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如 [Al(C2H5)3]、 [B(C2H5)3] 等。
特征：放热反应、活化能低—20－34kJ/mol、速率 常数高、聚合度增大。
6
在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需 考察增长反应对大分子微结构的影响。
在链增长反H2CH CH2 CH + CH2 X CH X X X or CHCH2 CH2CH X X
Rd
d [I] dt
k d [I]
负号—代表[I]随时间t的增加而减少； kd— 分解速率常数，单位为s-1。
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将上式积分，得：
[I] ln [ I ]0
-k t
d
[I]0—引发剂的起始浓度， 单位为mol/L
[I] —时间为t时的引发剂 浓度，单位为mol/L
[I] e -k d t [ I ]0
2
C O
2
+ 2 CO2
BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基， 有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步 分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解不完全。
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3、无机过氧类引发剂
代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和 （NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和 水溶液聚合。
自由基聚合—聚合机理
2.1 链引发
(a) I
R· 初级自由基 R· CH2 = CHX
H R-CH2-C· (b)
链引发两步反应各自的特征
单体自由基 X
反 应 热表现
活化能
( kJ/mol )
速率常数
(s-1)
(a)
吸热
高/约105 ~150 小/10-4 ~10-6
(b)
放热
低/约20 ~34
大/102 ~104
但反应(b)又必须划归到链引发反应中，因为体系中一些副 反应可以使初级自由基失去活性从而其无法继续进行到链增长 阶段，表明链引发没有发生。例如与氧、阻聚杂质的作用、两 个初级自由基的重结合等。
基元反应
链增长 链终止
速率常数 (s-1)
102 ~104 106 ~108
浓度 (mol/L) 1 ~ 10 10-7 ~ 10-9
✓ 受自由基的扩散控制 ✓ 与自由基浓度成正比
链终止和链增长 是一对竞争反应
无法增长成高分子?
微观上从单一反应速率来看，终止速率显然远大于增长速 率，但从整个聚合体系宏观来看，总体上，单体浓度1 ~ 10 mol/l 远大于自由基浓度10-7 ~ 10-9 mol/l，结果增长的总速率要比终止 总速率大得多，否则将不可能形成长链自由基和聚合物
每一根分子链生成过程
整个聚合过程
只有链增长反应才使聚合度增加。单体由引发到终止转变成
大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合
物仅由单体和聚合物组成：
反应体系
单体 聚合物
在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。 延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。
Conversion (%)
原子转移自由基聚合-ATRP
3. ATRP法
3、制备嵌段共聚物
迄今为止只有活性聚合反应才能合成出不含均聚物、分子 量及组成均可控制的嵌段共聚物。 用ATRP方法可直接制备二和三嵌段共聚物。 某些单体不能进行 ATRP ，但由于将 ATRP 引发末端引入聚 合物链不是一件十分困难的事，因此可先通过一定方法制备 ATRP大分子引发剂，再用ATRP 法合成嵌段共聚物，这就是所
接枝等结构明确的聚合物的合成等。ATRP的不足之处：催化剂
用量高，不易除净。
11
3. ATRP法
3.2 ATRP与高分子的分子设计
1、制备窄分子量分布聚合物
有机卤化物 /CuX(X 为 Cl ,Br) /2,2′-bpy 引发体系，高温下 (100～120 °C) 仍是非均相，可得到分子量分布为1.1～1. 2 的均 聚物。 2 ,2′-bpy 杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔 丁基等，则上述引发体系变为均相体系，由此得到的聚合物的 分子量分布可低到Mw/Mn≈1.04. 这是历史上人们用自由基聚合
向单体转移
或
6
2. 活性聚合
2.1 活性聚合概念
不存在链转移和链终止的聚合，称为活性聚合。
自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则 成二级反应，如能降低自由基的浓度[M· ]或活性，就可减弱双基 终止，有望成为可控/“活性”聚合。 实现可控/“活性”聚合的基本思想：在自由基聚合体系中
引入一个可以和增长自由基之间存在偶合－解离可逆反应的物
种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生。
7
2. 活性聚合
2.2 活性聚合的分类
按照活性种和休眠种可逆互变机理，目前主要发展了四种 活性聚合方法： 氮氧稳定自由基法； 引发转移终止剂（Iniferter）法； 原子转移自由基聚合（ATRP）法； 可逆加成-断链转移(RAFT）法。
自由基聚合机理
• 1hr <t1/2<6hr：中活性引发剂，如BPPD(2.1hr)；
低活性引发剂，如LPO(12.5hr) AIBN(16hr )
三、引发剂效率(Initiation efficiency)
——中产生的引发剂在均裂过程自由基引发聚合 的部份占引发剂分解总量的分率，以f表示。 f：一般为0.5～0.8，? 因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴 随的副反应损耗了一部分的引发剂 1 . 诱导分解(induced decomposition) ——实质上是自由基向引发剂的转移反应 转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自 由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂 效率降低。 过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。
链增长速率为各步增长反应速率的总和
M m M n M mn
链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终 止(disproportionation)两种方式。
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共 价键的终止反应
CH2CH + CHCH 2 X X CH2CH X CHCH 2 X
偶合终止的结果：
• • 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均 为引发剂残基。
ln
I k t d I 0
I : I 0
引发剂残留分率
kd的测定：
一定的温度下，测得不同t下的引发剂浓度的变化
ln([I]/[I]0) ～t作图，由斜率求得kd • 过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度 • 偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引发 剂分解量
自由基聚合机理
(Mechanism of Polymerization)
高分子化学——自由基聚合机理
双基受终止扩散控制
终止方式与单体种类和聚合条件有关
St（sturene）：偶合终止为主 MMA（methyl methacrylate）：﹥ 60 ℃，歧化终止为主 ﹤60 ℃，两种终止方式均有
链终止和链增长是一对竞争反应
Rp增长总速率 ﹥ ﹥Rt终止总速率
链引发速率是控制整个聚合速率的关键
特 点
放热反应，聚合热约为85KJ/mol：
特 点
热量大Ep低，约20~34KJ/mol
增长速率快
头尾相连为主，自由基聚合物分子链在空间排布是无规 则（random）的，所有往往无定型（amorphous)单体 活终止（chain termination）:链自由基失去活性，反应停止， 形成稳定聚合物的反应 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应
4,链终止（chain termination）
链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物 的反应
1,链引发（chain initiation）:形成单体自由基活性中心的反应
初级自由基（primary radical）的形成：引发剂的分解 吸热反应（endothermal reaction） Ed（引发剂分解活化能）高，约105~150KJ/mol Rd（rate of reaction）小
总结
谢谢
大家
高分子化学
小组成员： 韩 煜 伍文涛 龙天宇
自由基聚合机理
1,链引发（chain initiation）
形成单体自由基活性中心的反应
2,链增长（chain propagation）
迅速形成大分子链
3,链转移（chain transfer）
活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新 的活性中继续增长，而原来的大分子终止
自由基聚合机理以及四种常见共聚物
自由基聚合机理
烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。
TPEE（热塑性聚酯弹性体）是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物。其中聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相聚酯硬段部分结晶形成结晶微区，起物理交联点的作用。TPEE具有橡胶的弹性和工程塑料的强度；软段赋予它弹性，使它象橡胶；硬段赋予它加工性能，使它象塑料；与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程料相比，同样具有强度高的特点，而柔韧性和动态力学性能更好。
根据上述机理分析，可将自由基聚合的特征概括如下。
①自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可以概括为慢引发、快增长，速终止。
②只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子从引发，经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化较小。
四接枝共聚物
接枝共聚物(Graft copolymer)：聚合物主链的某些原子上接有与主链化学结构不同的聚合物链段的侧链的一种共聚物，称为接枝共聚物，如接枝氯丁橡胶、SBS接枝共聚物。
自由基聚合原理
自由基聚合原理
自由基聚合原理是化学中的一种重要反应机理，它是指在化学反应中，自由基通过相互作用而形成更大的分子或聚合物的过程。
自由基聚合
反应是一种自由基反应，它是指在反应中，自由基通过相互作用而形
成更大的分子或聚合物的过程。
自由基聚合反应是一种非常重要的化
学反应，它在生产中有着广泛的应用。
自由基聚合反应的原理是，当两个自由基相遇时，它们会形成一个共
价键，从而形成一个更大的分子或聚合物。
这种反应是通过自由基之
间的相互作用来实现的。
自由基是一种非常活跃的分子，它们具有很
强的化学反应性，可以与其他分子或自由基相互作用，从而形成更大
的分子或聚合物。
自由基聚合反应的应用非常广泛，它在生产中有着重要的作用。
例如，在聚合物材料的生产中，自由基聚合反应是一种非常重要的反应机理。
通过自由基聚合反应，可以制备出各种不同的聚合物材料，这些材料
具有不同的性质和用途。
此外，在化学合成中，自由基聚合反应也是
一种非常重要的反应机理。
通过自由基聚合反应，可以制备出各种不
同的化合物，这些化合物具有不同的性质和用途。
总之，自由基聚合原理是化学中的一种重要反应机理，它通过自由基
之间的相互作用来实现分子或聚合物的形成。
自由基聚合反应在生产中有着广泛的应用，它可以制备出各种不同的聚合物材料和化合物，这些材料和化合物具有不同的性质和用途。
第三章-2：自由基聚合机理-基本反应
链终止
8－21
慢引发、快增长、速终止
重点内容
1、正确书写自由基聚合的基元反应 2、自由基聚合反应的特点 3、典型单体的双基终止方式
作业题
1、苯乙烯聚合制备聚苯乙烯，使用AIBN为引发剂，
问：在反应某一时刻，体系内的主要组成是什么？ 所发生的主要基元反应是什么？特征是什么？ 如果单体改为醋酸乙烯，差别在哪里？
2、下列因素中对聚氯乙烯的相对分子质量影响最大的是： 聚合温度、反应时间、引发剂用量
思考题： 图中1，2曲线是由怎样的基元反应特征造成的
1：（慢引发)
分子量 1 快增长 速终止 2
2：（快引发）
慢增长 无终止
反应时间
链引发
链增长
链终止
郑军峰
链式聚合机理与烯类单体结构小结
1）离子聚合对单体选择性高
CH3
正
负
CH2═C CH3
2）自由基聚合对单体选择性低，除电子效应太强单体 自+负
CH2═CH CL
自
3）1,1-二取代单体位阻大，难均聚，可共聚
4）共轭结构是百搭单体
第二节：自由基聚合机理
聚合 机理
反应快慢（动力学）
反应历程（基元反应） 特点
生成一个高分子，中间头-头，两段带引发剂残基
•双基歧化终止
生成两个高分子，其中一个高分子端基为引发剂残基， 一端带双键
终止特点：活化很低，速率常极高，受扩散控制，速率慢。
终止方式取决于单体结构和聚合物温度
•链自由基越活泼，越容易歧化终止
歧化
偶合
•温度升高有利于歧化终止
由温度而定
（4）链转移反应（Chain Transfer Reaction）
连锁聚合反应 自由基聚合反应机理
2.链增长反应
在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结 合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。
快增长
反应特征：放热反应，增长速率
极高(kp=102 ～104 L/mol ·s)，
聚合度在0.01到几秒钟内就可以 达到成千上万。
Kp1 ,kp2 ,kpn —链增长反应速率常数
3.链终止反应
一般而言， 单体位 阻大，聚合温度高， 偶合终止百分比降 低， 岐化终止百分 比上升。
3.链终止反应
链终止反应特征:
速终止 a. 链终止反应活化能低，仅有8～21 KJ/mol，因此 终止速率常数很大， kt = 10 6 ～10 8 L/mol ·s ； b. 终止方式影响高分子的分子量和分子量分布； c. 两种终止方式并存时，哪一种优先取决于单体的结 构和聚合温度。
自由基聚合反应机理
授课：XXX
自由基聚合反应是指单体借助于光、热、辐射、 引发剂等的作用下，使单体分子活化形成自由 基活性中心，再与单体分子连锁聚合形成高聚 物的化学反应。
反应全过程可分为链引发、链增长、链终止 等基元反应，还可能伴随着链转移反应。
1.链引发反应
链引发反应是单体借助于光、热、辐射、引发剂等 的作用，形成单体自由基活性中心的反应。
讨论
kt (10 6 ～10 8 ) ﹥﹥ kp (102 ～104)
？
高分子量聚合物
：单体
链增长与链终止是一对竞争反应
竞争： 反应速率常数k 反应物质浓度大小
[ ]: 10-7~10-9 mol/L [ ]:1~10mol/L
4.链转移反应
链自由基与某些分子作用，链自由基失去活 性生成稳定大分子，同时新生成一个新自由 基的反应过程。
自由基聚合反应机理
一方面使新生的聚合物的相对分子质量降低；同时使原来
的线型大分子产生支链,造成了聚合物结构的复杂性,并使聚合物
相对分子质量分布变宽。
❖
该转移反应的转移常数CP,表征这种转移反应的难易程度。
❖
影响CP因素：
单体结构和聚合温度。
❖ 苯乙烯自由基聚合时
聚苯乙烯链自由基和聚苯乙烯大分子的转移反应可忽略不计。
1
酸乙烯进行溶液聚合时,选择CS值小的甲醇做溶剂。
而有时为了避免生成的聚合物相对分子质量过高,在聚合体 系中加入相对分子质量调节剂,使链自由基与相对分子质量调节 剂发生转移反应,以降低聚合物的相对分子质量。
例如,丁二烯与苯乙烯乳液共聚制备丁-苯橡胶时,为了避免 丁-苯橡胶相对分子质量过高,加入相对分子质量调节剂十二硫醇, 以调节丁-苯橡胶的相对分子质量。
2.6 自由基聚合反应的机理
❖
⑵ 链自由基向引发剂的转移反应
❖
自由基聚合体系中存在着引发剂。链自由基可能向
引发剂分子夺取一个基团,结果,链自由基终止为一个大分子,
引发剂变为一个初级自由基。
R CH2 CH+ R R X
R CH2 CH R+ R X
❖ 链自由基向引发剂的转移反应对聚合反应的影响:
❖ 转移反应不影响聚合反应的速率，但使聚合物相对分子质 量降低。
X XX 性 消 失 , 链 增 长 反 应 终 止 , 这 种 终 止 方 式 称 为 歧 化 终 止 。
X
链终止反应为放热反应,ΔH＜0,Et 很低,约为8～21甚至为0.
2.6 自由基聚合反应的机理
在聚合体系中，链自由基以何种方式终止 取决于
❖
单体的结构、聚合温度，最后由实验确定。
浅谈自由基聚合的机理
浅谈自由基聚合的机理1 传统自由基聚合自由基聚合具有慢引发、快增长的特点。
由于增长链自由基很活泼，容易发生双分子偶合或歧化终止以及链转移反应，得到无活性的聚合物，聚合产物分子量分布宽、分子量和结构不可控制，从而影响聚合物的性能。
要使聚合物的性能提高，必须找到一种能控制聚合的技术。
1956 年Szwarc 等报道了一种没有链终止和链转移的负离子聚合技术，第一次提出了“活性聚合的概念”，实际上满足Szwarc所定义的反应体系很少[1]。
同时自由基的聚合技术存在着与活性聚合相矛盾的基元反应与副反应，这也使得活性聚合的研究工作一直缓慢。
2 活性自由基聚合的发展在高分子合成化学发展的初期，是通过自由基引发乙烯基单体或通过小分子的缩聚得到聚合物材料的，所得材料的应用领域也十分有限。
随后出现了无规共聚技术，使聚合物具有了一些非常有用的物理性能，如韧性、弹性、可压缩性、高强度等。
随着“活性聚合的概念”的提出，高分子化学家们开始投身于活性聚合的研究。
活性聚合有三个明显区别于传统聚合反应的特征：（1）引发反应速率远远大于增长反应速率，而且不存在任何链终止和链转移反应，因此相对分子质量分布很窄（）；（2）可通過控制单体和引发剂的投料量来控制所得聚合物的聚合度；（3）在第一单体的转化率达到100%时，再加入其它单体，可合成具有预定结构的嵌段共聚物。
随着活性聚合研究不断深入和发展，高分子合成化学家们自然联想到自由基聚合，活性自由基聚合能制备具有精确一级结构的聚合物聚合物的分子量可以按设计预测，同时得到分子量分布窄的聚合物（MW/Mn < 1.3）。
一些主要的主要的活性自由基聚合的方法有[3]：引发转移终止剂法、稳定自由基聚合法（SFRP）或氮氧自由基调控聚合法（NMP）、原子转移自由基（ATRP）或金属催化自由基聚合法、高分子设计通过黄原酸酯之间的交换法（MADIX）和其它方法。
这些方法的共同点时通过休眠种与活性种增长链自由基之间的快速可逆平衡而实现控制。
自由基聚合
笼蔽效应伴随副反应。
例如：AIBN 和 BPO 的分解。
引发剂效率与单体、溶剂、引发剂、温度、体 系粘度等因素有关。
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5. 引发剂的选择
其它引发作用
一、热引发聚合
热聚合：指不加引发剂，有些烯类单体在热的作 用下，活化产生游离基并进行的聚合反应。
例如：苯乙烯的三分子机理如下：
（苯乙烯的热引发聚合已工业化，多在120 ℃以上进行。）
4
二、聚合热（焓）和自由能 大部分烯类单体的都有可能聚合。
聚合熵： − 100 ~ −120 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 聚合焓： − ΔH > 40 kJ ⋅ mol −1 聚合温度：T = 50 ~ 100℃
聚合热的影响因素：
( ( ) )
①位阻效应：取代基的位阻效应将使聚合热降低 ②共振能和共轭效应：共振使内能降低，从而使聚 合热降低 ③强电负性取代基的影响：F、Cl、NO2等强电负 性基团将使聚合热增加 ④氢键和溶剂化的影响：氢键会使聚合热降低
如丙烯酸甲酯：
2. 光引发剂引发：光引发剂吸收光后，分 解成自由基，而后引发烯类单体聚合。
例如：AIBN、BPO
3. 光敏剂间接引发：光敏剂吸收光能后， 将光能传递给单体或引发剂，而后引发
能直接受光照发生聚合的单体一般是一些含有光敏基团 的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙 烯等。
聚合。
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链增长存在微结构问题：
一个增长链自由基对单取代（或1,1–取代）单体的进 攻，有两种可能：
3. 链终止（双基终止）：
偶合终止：
歧化终止：
结构单元的键接方式受电子效应和位阻效应的影响， 以“头-尾”键接为主，间有“头-头”（ 或“尾-尾” ） 键接。 由于链增长自由基可绕单键自由旋转，因此，自由基聚 合的聚合物多呈无规立构。 终止方式与单体的种类和聚合条件有关。终止方式 不同，大分子链的末端结构也不同。
自由基聚合反应机理
自由基聚合反应机理
自由基聚合反应机理：
①自由基聚合作为一种合成高分子材料重要方法其基本原理涉及链引发链增长链终止以及链转移四个主要步骤；
②链引发阶段通过热分解光照辐射等方式使单体分子或引发剂分解生成活性自由基物种作为聚合反应起点；
③一旦形成自由基便会迅速与单体分子发生反应打开双键形成新的共价键并将自由基特性传递给下一个单体；
④随着时间推移这个过程不断重复每个自由基链不断增长直至达到所需聚合度形成高分子链；
⑤链终止发生在聚合反应后期当两个自由基相遇时它们之间反应导致活性中心消失形成稳定聚合物；
⑥另一种终止方式为歧化终止其中一个自由基将氢原子或其它原子转移给另一自由基两者均转变为非活性物种；
⑦在整个反应过程中还可以观察到链转移现象即自由基与溶剂单体或引发剂等其他物质发生反应暂时中断增长；
⑧链转移虽然降低了聚合物分子量但却可以作为控制分子量分布和端基官能团手段被有意引入到合成中；
⑨实际操作中通过选择不同类型引发剂如过氧化物偶氮化合物以及控制反应条件可以调节聚合速率和产物特性；
⑩自由基聚合广泛应用于制备聚乙烯聚丙烯酸酯等众多商业塑料同时也为科研工作者提供了制备新型高分子材料平台；
⑪尽管具有诸多优点自由基聚合也面临一些挑战如难以获得极高分子量产品以及副反应控制等问题仍需深入研究解决；
⑫展望未来随着对自由基化学理解加深以及新催化剂新技术发展自由基聚合将在功能性高分子合成领域发挥更大作用；。
32自由基聚合机理
• 电中性的化合物残基
3
自由基产生的方式
热均裂
光照 氧化还原反应 高能粒子辐射
（1）自由基的活性
• 自由基的活性与其结构有关
– 共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性 – 极性基团使自由基活性降低 – 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将
使反应活性降低
X
X
• 双基终止------偶合终止;歧化终止
..
R CH2 CH + CH CH2 R XX
R CH2 CH CH CH2 R XX
..
R CH2 CH + CH CH2 R XX
R CH2 CH 2 + CH = CH R
X
X
20
双基终止 ------ 偶合终止; 歧化终止
• 偶合终止----有一个头头结构单元中， – 聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。 – 生成的大分子的两端即为引发剂残基。
终止速率常数 自由基浓度 [M·]:
kt 10 7 [L/(mol·s)]
10-7～10－10 [mol/L]
终止速率 Rt kt[M·]2, 10-8～10－10 [mol/(L·s)]
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（4）链转移反应
• 向单体转移 • 向溶剂（或分子量调节剂）转移 • 向引发剂转移 • 向大分子转移
• 歧化终止---– 聚合度为原链自由基中所含的单体单元数， – 各自含有一个引发剂残基端基， – 而链端的化学结构两个大分子互不相同， 一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。
• 终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。
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终止的方式 ------ 单体结构和聚合温度
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B自由基聚合
δ R + CH2 CH CN
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
大部分带吸电子基团的单体既能阴离子聚合，又能自 由基聚合，但如果取代基吸电性太强，δ+ 过大，则 只能阴离子聚合。
CN CH2 C
例：
CH2 CH NO2
只能阴离子聚合
CN ，
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合方机理的选择
C. 取代基为供电基团可进行阳离子聚合 如烷基、苯基、乙烯基使C=C双键的电子云密度增加，有 利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分 散而共振稳定(resonance stabilization)
δCH2
A+
CH OR
H ACH2C + OR
H ACH2C
+ OR
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
+
⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕
+ + +
+
+ +
⊕
+ +
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
位阻效应 位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起的。在动 力学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的 选择。 单取代的烯类单体，即使侧基较大，也能聚合 1, 1双取代烯类单体CH2=CXY ，比单取代更易聚合，若两 个取代基均体积较大（如1,1-二苯基乙烯），则只能形成二 聚体。 1,2双取代单体XCH=CHY ，一般不能均聚。 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯 。
自由基聚合机理
魏向博 二零一六年十二月
主要内容 连锁聚合概述 连锁聚合单体 自由基聚合机理
一、连锁聚合概述
1. 聚合反应分类（机理）
缩合聚合 聚加成 氧化-偶合聚合 开环聚合
逐步聚合 聚合反应
自由基聚合 连锁聚合
阴离子聚合 阳离子聚合
一、连锁聚合概述
1. 聚合反应分类（机理）
烯类单体通过引发剂打开双键发生的加成聚合 反应，大多属于连锁聚合。
二、连锁聚合单体
3. 影响单体聚合机理的因素 单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效 应（共轭效应和诱导效应）有关，基团体积大小 所引起的位阻效应对能否聚合也有影响，但与选 择性关系较少。 乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的种类、性 质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。
阴离子(anion)
一、连锁聚合概述
3. 活性种的产生－化合物共价键的断裂形式
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。
R A R B 2R A +B
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因 此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。
连锁聚合通常由链引发、链增长、链终止三个
基元反应组成。每一步速度、活化能相差很大。
一、连锁聚合概述
2. 连锁聚合条件
外因：活性种R*的存在。必须由外界提供，即可提 供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。
内因：单体中存在接受活性种进攻的弱键。如-C=C，与单体的结构有关
自由基(free radical ) R* 阳离子(cation)
2) 共轭效应 带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯 及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化，能按三种机 理进行聚合。
H2C CH +
+ H2C CH
R
+
R
-
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
3) 电子效应叠加影响 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈、丙烯酸酯 类能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯等，只能阴离 子聚合而难以进行自由基聚合。 卤原子的诱导效应是吸电子，但P — π 共轭效应却有 供电性，但两者均较弱，所以VC只能自由基聚合。 当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时， 往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。
丙烯
正丁烯 异丁烯 丁二烯
CH2=CHCH3
CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 ⊕ ⊕ ⊕ +
⊕
⊕ + ⊕
异戊二烯
氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
CH2=C(CH3)CH=CH2
CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
CH2=CH Y
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
电子效应(electron effect) 1）诱导效应—取代基的推、吸电子性 A. 无取代基：乙烯(ethylene)
CH2=CH2
结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高 温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。
二、连锁聚合单体
二、连锁聚合单体
2. 连锁聚合单体种类
烯类单体：单烯类、双烯类、炔烃 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合。
C C C= C C C
含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸 具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子的特性。不能进行自由 基聚合。
C C C= C C C
杂环化合物：环乙烷、呋喃、吡咯、噻吩
二、连锁聚合单体
1. 单体聚合的可能性
热力学可能性(thermodynamic feasibility） △ G(free energy difference)＜0 主要讨论反应的可能性、进行的方向以及平衡性。 动力学可能性(kinetics feasibility) 引发剂、温度、溶剂、光照等动力学条件
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
按照单烯 CH2=CHX 中取代基 X 电负性次序，将
取代基与聚合选择性的关系排列如下：
二、连锁聚合单体
4. 乙烯基单体对聚合机理的选择
常用烯类单体对聚合类型的选择性
单体 中文名称 乙烯 CH2=CH2 分子式 自由基 + 聚合类型 阴离子 阳离子 配位 ⊕
4. 乙烯基单体对聚合 机理的选择
B. 取代基为吸电基团可进行自由基和阴离子聚合 如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等 使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定
阴离子聚合
δ+
CH2 CH CN
+
H BCH2 C C N H RCH2 C C N
H BCH2 C C N H RCH2 C C N