自由基聚合机理以四种常见共聚物

自由基聚合机理烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。

连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。

自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。

热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。

自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。

高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。

本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。

自由基聚合的基元反应烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。

此外，还可能伴有链转移反应。

现将各基元反应及其主要特征分述如下。

1 链引发链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。

用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?；（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。

单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。

比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。

初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。

但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。

有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。

这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。

2 链增长在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。

新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。

这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。

为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。

链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。

这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。

因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。

对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。

在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。

经实验证明，主要以头-尾形式连接。

这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。

对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟乙烯等。

聚合温度升高时，头-头形式结构将增多。

由于自由基聚合的链增长活性中心—链自由基周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合，即单体与链自由基加成由sp2杂化转变为sp3杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是无规立构高分子，因此该种聚合物往往是无定型的。

3 链终止自由基活性高，有相互作用而终止的倾向。

终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。

两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称做偶合终止。

偶合终止结果，大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。

用引发剂引发并无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。

某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应，则称做歧化终止。

歧比终止结果，聚合度与链自由基中单元数相同，每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和，两者各半。

根据上述特征，应用含有标记原子的引发剂，结合分子量测定，可以求出偶合终止和歧比终止的比例。

链终止方式与单体种类和聚合条件有关。

一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。

由实验确定，60℃下聚苯乙烯以偶合终止为主。

甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合，以歧化终止为主；在60 ℃以下聚合，两种终止方式都有。

聚合温度增高，苯乙烯聚合时歧化终止比例增加。

在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止。

此外，链自由基与体系中破坏性链转移剂反应生成引发活性很低的新自由基，使聚合反应难以继续，也属单分子链终止。

工业生产时，活性链还可能为反应器壁金属自由电子所终止。

链终止活化能很低，只有8～2lKJ／mo1，甚至为零。

因此终止速率常数极高[106～108L ／(mol·s)]。

但双基终止受扩散控制。

链终止和链增长是一对竞争反应。

从一对活性链的双基终止和活性链—单体的增长反应比较，终止速率显然远大于增长速率。

但从整个聚合体系宏观来看，因为反应速率还与反应物质浓度成正比，而单体浓度(1～l0mo1／L)远大于自由基浓度(10-7～l0-9mo1／L)，结果，增长速率要比终止速率大得多。

否则，将不可能形成长链自由基和聚合物。

任何自由基聚合都有上述链引发、链增长、链终止三步基元反应。

其中引发速率最小，成为控制整个聚合速率的关键。

4 链转移在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取—个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。

这一反应称做链转移反应。

向低分子链转移的反应式示意如下：向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。

链自由基也有可能从大分子上夺取原子而转移。

向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳原子上带上独电子，形成大分子自由基。

单体在其上进一步增长，形成支链。

自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，最后只能与其他自由基双基终止。

结果，初期无聚合物形成，出现了所谓“诱导期”。

这种现象称做阻聚作用。

具有阻聚作用的物质称做阻聚剂，如苯醌等。

阻聚反应并不是聚合的基元反应，但颇重要。

根据上述机理分析，可将自由基聚合的特征概括如下。

①自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。

其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。

可以概括为慢引发、快增长，速终止。

②只有链增长反应才使聚合度增加。

一个单体分子从引发，经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。

在聚合全过程中，聚合度变化较小。

③在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。

延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。

④少量(0.01％～0.1％)阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。

四种共聚物一无规共聚物无规共聚物(random copolymer)。

单体M1，M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。

：～～～～～M1 M1M2 M2M2 M1M2 M1M2 M2M1～～～～～目前开发出的共聚物中多数是这一类，如丁二烯-苯乙烯无规共聚物(丁苯橡胶)，氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等。

聚丙烯无规共聚物也是聚丙烯的一种，它的高分子链的基本结构用加入不同种类的单体分于加以改性。

乙烯是最常用的单体，它引起聚丙烯物理性质的改变。

与PP均聚物相比，无规共聚物改进了光学性能（增加了透明度并减少了浊雾），提高了抗冲击性能，增加了挠性，降低了熔化温度，从而也降低了热熔接温度；同时在化学稳定性、水蒸汽隔离性能和器官感觉性能（低气味和味道）方面与均聚物基本相同。

应用于吹塑、注塑、薄膜和片材挤压加工领域，作食品包装材料、医药包装材料和日常消费品。

二嵌断共聚物嵌段共聚物（block copolymer）又称镶嵌共聚物。

由化学结构不同的链段交替聚合而成的线型共聚物。

交替结合的链段有有规交替和无规交替两种。

嵌段共聚物与共混物和接枝共聚物在结构和性质上是不同的。

它的玻璃化温度由温度较低的聚合物决定的，而软化点却随该温度较高的聚合物而变化，因而处于高弹态的温度范围较宽。

可用阴离子聚合、自由基聚合、络合聚合、缩聚或机械化学等方法制备。

由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成的大分子链，根据链段的多少可以分为：二嵌段，如苯乙烯-丁二烯共聚物；三嵌段，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯；多嵌段共聚物等。

TPEE（热塑性聚酯弹性体）是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物。

其中聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相聚酯硬段部分结晶形成结晶微区，起物理交联点的作用。

TPEE具有橡胶的弹性和工程塑料的强度；软段赋予它弹性，使它象橡胶；硬段赋予它加工性能，使它象塑料；与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程料相比，同样具有强度高的特点，而柔韧性和动态力学性能更好。

三交替共聚物由二种或多种单体在生成的共聚物主链上单体单元呈交替（或相同）排列的共聚反应。

其产物称交替共聚物。

如：…ABABABAB…。

在进行交替共聚的单体中，有的均聚倾向很小或根本不均聚。

例如具有吸电子基团的马来酸酐（顺丁烯二酸酐）就不均聚；但它能与具有给电子基团的单体（如苯乙烯或乙烯基醚等）进行交替共聚。

又如马来酸酐与具有给电子取代基的1，2－二苯乙烯都不能明显地均聚；但它们却能交替共聚。

所以交替效应实质上反映了单体之间的极性效应。

例如苯乙烯和马来酸酐的交替共聚,是由于有给电子取代基的苯乙烯与有吸电子取代基的马来酸酐之间发生电荷转移而生成电荷转移络合物的结果：取代基吸电子能力不够强的单体（如丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯）与苯乙烯之间只能进行无规共聚；但是如果加入氯化锌，则它能与丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯络合，使这两种单体的取代基的吸电子能力增强，它们都可以与苯乙烯形成1:1的电荷转移络合物，并得到交替共聚物。

四接枝共聚物接枝共聚物(Graft copolymer) ：聚合物主链的某些原子上接有与主链化学结构不同的聚合物链段的侧链的一种共聚物，称为接枝共聚物，如接枝氯丁橡胶、SBS接枝共聚物。

所谓接枝共聚是指大分子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基的反应，所形成的产物称作接枝共聚物。

接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成，结构，长度以及支链数。

长支链的接枝物类似共混物，支链短而多大接枝物则类似无规共聚物。