实验十二原电池电动势的测定及应用

实验十二原电池电动势的测定及应用

Ⅰ、实验目的

1．掌握可逆电池电动势的测量原理和电位差计的操作技术。

2．学会几种电极和盐桥的制备方法。

3．通过原电池电动势的测定求算有关热力学函数。

Ⅱ、实验原理

凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为电池(或原电池)。对定温定压下的可逆电池而言：

式中，F为法拉弟(Farady)常数；n为电极反应式中电子的计量系数；E为电池的电动势。可逆电池应满足如下条件：

（1）电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。

（2）电池中不允许存在任何不可逆的液接界。

（3）电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。

因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。用电位差计测量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。

可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。设正极电势为φ+，负极电势为φ—，则：E=φ+－φ-

电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极作为标准(标准氢电极是氢气压力为101325Pa，溶液中a H+为1)，其电极电势规定为零。将标准氢电极与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极。常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等，这些电极与标准氢电极比较而得的电势已精确测出。

1．求难溶盐AgCl的溶度积K SP

设计电池如下：

Ag(s)-AgCl(s)｜HCl(0.1000mol·kg-1)‖AgNO3(0.1000mol·kg-1)｜Ag(s)

银电极反应: Ag++e→Ag

银－氯化银电极反应: Ag + Cl-→AgCl+e

总的电池反应为: Ag++Cl-→AgCl

又

式（5）中n=1，在纯水中AgCl溶解度极小，所以活度积就等于溶度积。所以：

（6）代入（4）化简之有：

已知a Ag+、a Cl-，测得电池动势E，即可求K SP。

2．求电池反应的Δr G m、Δr S m、Δr H m、Δr G mº

分别测定“1”中电池（Ⅳ实验步骤中3电动势测定）在各个温度下的电动势，作E—T图，从曲线斜率可求得任一温度下的（〆E/〆T）p，利用公式(1)，(2)，(3)，(5)，即可求得该电池反应的Δr G m、Δr S m、Δr H m、Δr G mº。

3．求铜电极(或银电极)的标准电极电势

对铜电极可设计电池如下：

Hg(l)-Hg2Cl2(s)｜KCl(饱和)‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(s)

铜电极的反应为：Cu2+ + 2e → Cu

甘汞电极的反应为：2Hg+2Cl-→Hg2Cl2+2e

电池电动势：

所以

已知a Cu2+及Φ(饱和甘汞)，测得电动势E，即可求得Φº（Cu2+/Cu）。

对银电极可设计电池如下：

Hg(l)-Hg2Cl2(s)｜KCl(饱和)‖AgNO3(0.1000mol·kg-1)｜Ag(s)

银电极的反应为：Ag++e→Ag

甘汞电极的反应为：2Hg+2Cl-→Hg2Cl2+2e

电池电动势：

所以

已知a Ag+及Φ(饱和甘汞)，测得电动势E，即可求得Φº（Ag+/Ag）。

4．测定浓差电池的电动势

设计电池如下：Cu(s)｜CuSO4(0.0100mol·kg-1)‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(s)

电池的电动势

5.测定溶液的pH值

利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可从电池电动势算出溶液的pH值，常用指示电极有:氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。今讨论醌氢醌(Q·QH2)电极。Q·QH2为醌(Q)与氢醌(QH2)等摩尔混合物，在水溶液中部分分解。

它在水中溶解度很小。将待测pH溶液用Q.QH2饱和后，再插入一只光亮Pt电极就构成了Q·QH2电极，可用它构成如下电池：

Hg(l)-Hg2Cl2(s)｜饱和KCl溶液‖由Q.QH2饱和的待测pH溶液(H+)｜Pt(s)

Q.QH2电极反应为：Q+2H++2e→QH2

因为在稀溶液中a H+=c H+，

所以：

可见，Q·QH2电极的作用相当于一个氢电极，电池的电动势为：

已知φ°Q·QH2及φ(饱和甘汞)，测得电动势E，即可求pH。

由于Q·QH2易在碱性液中氧化，待测液之pH值不超过8.5。

Ⅲ、仪器药品

1．仪器

UJ34A直流电位差计1台（内附检流计、工作电源）、标准电池1只、银电极2只、铜电极2只、铂电极2只、饱和甘汞电极1只、锌电极1只、恒温夹套烧杯2只、盐桥数只、超级恒温槽1台、精密稳压电源（或恒电位仪）1台、毫安表1只、滑线电阻1只、导线等。2．药品

HCl(0.1000mol·kg-1)、AgNO3(0.1000mol·kg-1)、CuSO4(0.1000mol·kg-1)、CuSO4(0.0100mol·kg-1)、ZnSO4(0.100mol·kg-1)、镀银溶液、镀铜溶液、未知pH溶液、HCl(1mol·dm-3)、稀HNO3溶液(1∶3)、稀H2SO4溶液、Hg2(NO3)2饱和溶液、KNO3饱和溶液、KCl饱和溶液、琼脂(C.P.)、醌氢醌(固体)。

Ⅳ、实验步骤

1．电极的制备

（1）银电极的制备

将欲镀之银电极两只用细砂纸轻轻打磨至露出新鲜

的金属光泽，再用蒸馏水洗净。将欲用的两只Pt电极浸

入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸馏水洗净。将洗净的电极

分别插入盛有镀银液(镀液组成为100mL水中加1.5g硝

酸银和1.5g氰化钠)的小瓶中，按右图接好线路，并将

两个小瓶串联，控制电流为0.3mA，镀1h，得白色紧密的镀银电极两只。

（2）Ag-AgCl电极制备

将上面制成的一支银电极用蒸馏水洗净，作为正极，以Pt电极作负极，在约1mol·dm-3的HCl溶液中电镀，线路同上图。控制电流为2mA左右，镀30min，可得呈紫褐色的Ag-AgCl 电极，该电极不用时应保存在KCl溶液中，贮藏于暗处。

（3）铜电极的制备

将铜电极在1∶3的稀硝酸中浸泡片刻，取出洗净，作为负极，以另一铜板作正极在镀铜液中电镀(镀铜液组成为:每升中含125gCuSO4·5H2O，25gH2SO4，50mL乙醇)。线路同上图。控制电流为20mA，电镀20min得表面呈红色的Cu电极，洗净后放入0.1000mol·kg-1CuSO4中备用。

（4）锌电极的制备

将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，浸入汞或饱和硝酸亚汞溶液中约10s，表面上即生成一层光亮的汞齐，用水冲洗晾干后，插入0.1000mol·kg-1ZnSO4中待用。