钢铁酸洗废水中酸和铁的回收

钢铁酸洗废水中酸和铁的回收
林青山;李坤鹏;娄红春;李斐;袁衍超;高敏杰;宋英豪
【摘要】The steel-pickling wastewater containing a lot of metal ions and acids,sometimes heavy metal ions, and its disposal amount is often huge.Direct disposal will cause serious pollution,however,traditional technol-ogy is hard to treat it.Steel-pickling wastewater containing a lot of recyclables.Technologies of membrane, activated
carbon,dialysis,crystallization and exchange resin can be used to recycle many resources from it.In this paper,the source,hazard,and treatment technologies of steel-pickling wasterwater are reviewed.In addi-tion,the development trend of recycle technologies are prospected.%钢铁酸洗废水的排放量很大,含有大量的酸性液体以及金属离子,常常伴随重金属离子.直接排放会导致严重的污染,而且常规的工艺处理起来难度很大.酸洗废水中存有大量可利用的资源,利用膜分离、活性炭吸附、渗析、结晶、交换树脂等技术可从酸洗废水中提取资源再利用.综述了酸洗废水的来源、危害和各种治理方法的优缺点,并展望了酸洗废水回收利用技术的发展方向.
【期刊名称】《淮阴工学院学报》
【年(卷),期】2018(027)001
【总页数】5页(P25-29)
【关键词】酸洗废水;金属离子;活性炭;渗析;结晶;交换树脂;资源回收
【作者】林青山;李坤鹏;娄红春;李斐;袁衍超;高敏杰;宋英豪
【作者单位】北京化工大学高新技术研究院,北京100029;北京化工大学高新技术
研究院,北京100029;北京化工大学高新技术研究院,北京100029;北京化工大学高
新技术研究院,北京100029;北京化工大学高新技术研究院,北京100029;北京化工
大学高新技术研究院,北京100029;北京化工大学高新技术研究院,北京100029【正文语种】中文
【中图分类】X703.1
0 引言
随着环保快速发展，“零排放”概念在废水处理，特别是工业废水领域被提及的
次数增多，逐渐变成各行各业在环保规划审查中的重要指标[1]。

酸洗废水在众多
的工艺中都会产生，特别是在电镀、焦化、铜器和钢铁等行业产生的量最大。

酸洗废水具有高酸性且含有高浓度金属离子，还具有高酸性，处理起来不但需要大量的碱性药品，耗费钱财，而且投入药品后易产生泥渣，造成二次污染。

合理利用酸洗废水资源符合国家倡导的可持续发展策略。

从废水中回收资源将成为资源的另一重要来源。

日本99.5%的铝来源于再生铝，而中国年产500多万吨的铝都是原产铝。

近年来中国已经严禁任何关于电解铝的工业扩大生产，减缓原铝的产量。

政府鼓励从废水中提取可利用的资源，许多相关的技术研究发展迅速，从酸洗废水中回收资源也得到了重视。

从废水中回收资源的理论和技术工艺都取得了一定的发展，钢铁、电镀、焦化和铜件等行业的废水回收了大量的资源，特别是钢铁企业，取得了显著的环境效益和经济效益。

因此，研究钢铁酸洗废水的资源化，提取废水中的金属和酸具有重要的意义。

1 酸洗废水的来源及组成
欧洲的钢铁企业每年要产生300000 m3的酸洗废水，其中一半左右会储存起来
[2]。

为确保产品的质量以及后续加工，酸洗是必要的。

许多行业都对产品的表面
进行酸洗前处理，特别是在化工、电镀、钢铁等行业广泛采用酸作为清洗剂，对金属制品用盐酸或者硫酸进行表面处理[3]。

产生的酸洗废水中含有大量的酸，大量
金属离子也包含在其中，包括Fe3+、Mn2+、Cd3+、Cr3+、Cr6+、Ni2+、
Cu2+等。

2 酸洗废水的危害
含酸废水若直接排放,危害巨大，所含的酸液和大量的金属离子(特别是重金属离子)会导致严重的环境污染。

主要危害有：腐蚀建筑材料中的钢筋混凝土和下水管道等；导致废水处理的生化性能降低；特别高酸度的酸还会导致鱼虾水体生物的死亡。

近年来这样的报道不胜枚举，2011年8月，因为河道上游的工厂排放出大量的酸洗废水导致湖北的某个养殖渔场大面积的鱼虾死亡，造成一千多万元的直接经济损失。

含酸废水渗入土壤以后，会导致土壤钙化，生态结构也会遭到破坏。

人和动物饮用废水后会造成严重的肠胃灼伤。

酸洗工艺中产生的大量酸雾会对现场工作人员造成严重的身体伤害，特别是含有大量重金属离子的酸洗废水。

发生在日本的骨痛病被称为世界八大公害之一，就是因为镉的毒性通过稻谷和水源造成对人体健康的威胁。

同样发生在日本的水俣病[4]，是因为工业废水中含有重金属汞，而重金属汞经过
生物作用以后变成了毒性更强的有机汞。

3 酸洗废水的处理以及资源化
处理钢铁工业酸洗废水的方法主要有：硫酸铁盐法、中和法、离子交换法、萃取法、渗析法等。

工业上多利用硫酸铁盐法生产硫酸亚铁、聚合铁以及颜料等产品[5]。

但是每个钢铁企业的规模和使用的工艺不尽相同，产生的酸洗废水也不一样。

有的企业使用硫酸，使用盐酸居多，所以现在处理钢铁企业酸洗废水的方法也不完全相同，见表1。

3.1 加铁屑生产硫酸亚铁工艺
处理钢铁厂硫酸废水的方法通常有回收法和中和法。

pH值在2以上时，一般采用中和法，但中和法投入的药剂量大，残渣多，二次污染严重[6]。

目前中和法基本
已被淘汰。

应用较多的回收方法主要有自然结晶-扩散渗析、聚合硫酸铁法、减压
蒸发冷冻结晶法、加酸冷冻结晶法、加铁屑生产硫酸亚铁这五种方法。

前面四种处理的酸液量大，要求企业的规模大。

根据现有的指标，对于量小的酸洗废水应该采用加铁屑生产硫酸亚铁的方法。

工艺流程简单、投资设备少、回收率高。

针对实际情况，钢铁企业的酸洗废水处理的工艺流程，如图1所示。

表1 处理钢铁企业酸洗废水回收资源的一般方法回收方法金属回收酸回收含HCl
废水离子交换扩散渗析、电渗析、膜电解溶剂萃取喷雾焙烧、沉淀非色散溶剂萃取膜渗析含HF和HNO3废水离子交换扩散渗析、电渗析、膜电解溶剂萃取喷雾焙烧、沉淀结晶蒸发含硫酸废水离子交换扩散渗析、电渗析、膜电解溶剂萃取喷雾焙烧、沉淀结晶蒸发
图1 冷轧钢铁企业硫酸酸洗废水处理的工艺流程
回收FeSO4·7H2O晶体工艺的蒸发温度需小于80℃，冷却结晶在10℃条件下进行。

经过该工艺处理后的每吨废水可以回收0.35 t FeSO4·7H2O。

硫酸经回收后
回用到酸洗工段，降低了企业的生产成本[6]，真正做到了工业上要求的“零排放”标准。

3.2 电渗析法回收铁工艺
电渗析技术其实也就是膜分离技术[7]，是利用电场产生的推动力使阴阳离子分别
移向阴、阳两极，从而达到分离的目的，目前已经在各种废水处理中得到了广泛的应用。

电渗析法又可分为单独电渗析技术和多种技术联用。

3.2.1 单独使用的电渗析法
单独使用的电渗析法包括动态电渗析法和静态电渗析法，两者共同点是可以同时从废水中回收铁和酸，在两室间放置均相阴离子交换膜，只允许阴离子通过。

两者的
区别在于动态电渗析法是连续生产，可以处理连续大量的废水，处理能力较大；而静态电渗析法是间歇式的生产，处理废水量较小，处理能力稍弱，但是对铁的回收率更高。

(1)动态电渗析法
在直流电场的作用下，阴极材料采用不锈钢，阳极采用Ti/SnO2-Sb2O3，使用
DF120型均相阴离子交换膜。

在盐酸酸洗废水处理中，阴极液主要离子有Fe2+、H+及Cl-，阳极室主要由H+及Cl-离子组成，其装置如图2所示。

图2 动态电渗析装置图1.不锈钢阴极；2.Ti/SnO2-Sb2O3阳极；3.阴离子交换膜；
4.取样阀；
5.直流电源；
6.耐腐蚀泵；
7.流量计
在直流电场作用下，发生的电极反应如下：
阴极 2H+ +2e- →H2↑, Fe2+ +2e-→Fe↓
阳极4OH- →2H2O+O2↑+4e-, 2Cl- →Cl2↑+2e-
阴极上不断有纯铁沉淀析出，且阴极pH值升高；阳极液中盐酸浓度不断增大，
pH值降低。

首先通过扩散渗析作用回收其中大部分的盐酸，然后用废铁屑反应消耗其中的游离酸，再用耐腐蚀泵将其泵入阴极室；阳极液采用扩散渗析液，由耐腐蚀泵泵入阳极室。

两室搅拌装置速度相同。

盐酸酸洗废水中铁的回收率可达
91.8%，电流效率为70.3%[8]。

(2)静态电渗析法
在直流电场的作用下，采用不锈钢作阴极，钛基锡锑金属氧化物涂层作阳极，采用DF120型均相阴离子交换膜。

在处理模拟废水时，阴极液所含离子主要有Fe2+、H+及Cl-，阳极室中主要由H+及Cl-离子组成。

在电场的作用下，电极发生的反
应和动态电渗析法电极发生的反应相同，装置见图3。

图3 静态电渗析法装置图1.不锈钢阴极；2. Ti/SnO2-Sb2O3阳极；3.同速电动搅拌器；4.阴离子交换膜；5.直流电源
在对应实验条件下，当槽电压为10 V左右时，阴极液的pH控制在2.50～3.00，Fe2+的质量浓度控制在1000～1300 mg/L，而阳极液的pH调整到3.00，电解
时间设置为240 min，此状态下Fe的回收率可以达到95%，阴极液最终出水的pH为5.13，而Fe2+的浓度小于60 mg/L，此时对应阳极液出水pH为1.43。

从阳极室回收酸的摩尔浓度约为0.1 mol/L，经浓缩处理后可回用于酸洗工艺[9]。

按Fe粉(1000 元/吨)和盐酸(400 元/吨)的市场价格计算，采用静态电渗析工艺处理
盐酸酸洗废水损失可以减少2.02 元/吨，具有显著的经济效益和社会效益。

3.2.2 扩散渗析-电渗析法
扩散渗析-电渗析法回收盐酸酸洗废水中的酸和铁，就是在扩散渗析和电渗析分别
处理酸洗废水的实验研究基础上，将扩散渗析和电渗析两种膜分离技术联合。

扩散渗析的驱动力是交换膜两侧溶质的浓度差，利用离子交换膜的选择透过性达到酸洗废水中盐和酸分离的目的[11]；以扩散渗析装置的进水量、电渗析装置阴极室进水pH值、蒸馏水与酸洗废水流量比、阳极室与阴极室进水量、反应槽电压等参数作为影响因素来制定实验方案，进而确定合理的工艺控制参数，作为工艺调试以及实际工程的设计依据。

两种渗析装置均采用DF120型阴离子交换膜，采用自制的
Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极作为电渗析装置阳极材料，不锈钢板为阴极材料，电极均为24(6×4) cm2。

两套渗析装置联合应用在酸洗废水处理的实验装置，如图
4所示。

图4 扩散渗析-电渗析工艺装置图1.料液槽；2.蒸馏水槽；3. 耐腐蚀泵；4.阀门；
5.玻璃转子流量计；
6.扩散渗析器；
7. 残液槽；
8.中间水槽；
9.电渗析器；10.出
水槽；11.回收酸槽；12.DF120型阴离子交换膜；13. 不锈钢阴极；14. Ti/SnO2-Sb2O3 / PbO2阳极
扩散渗析-电渗析联合工艺应用于盐酸酸洗废水中盐酸和铁的回收时，控制装置的
进水量、阴极室的进水pH值、去离子水与废水流量比、阳极室和阴极室进水量、
槽电压对酸洗废水的处理效果影响显著。

控制装置进水量为0.35 L/h，去离子水
和废水流量比为1，保持槽电压为10 V，盐酸回收率可达66.7%，铁的回收率可
达88%[11]。

3.3 合成聚合氯化铁铝工艺
在处理回收盐酸酸洗废水时，利用其中大量的氢离子和亚铁离子，以氯化钠为氧化剂，添加少量的铝酸钙粉，在适当的条件下经过氧化、酸溶、聚合、稳定等过程，制备高效、稳定的聚合氯化铝铁(PFAC)无机高分子复合混凝剂。

聚合氯化铝铁是
近十几年才开发的新型无机高分子混凝剂[12-13]，它综合了聚合氯化铁和聚合氯
化铝的优点，克服了聚合氯化铁的稳定性较差和聚合氯化铝处理后水中残留铝浓度高的缺点，在水的混凝沉淀处理工艺中表现出较高的效能。

以宝钢集团上海二钢有限公司的盐酸酸洗废水为原材料(二价铁的质量分数为6.6%，游离酸质量分数为9.9%，密度为1.157)，添加铝酸钙粉(河南北方耐火工业有限
公司，工业级，Al2O3的质量分数57.0%)及其它药品。

工艺流程如图5所示。

图5 PFAC 制备工艺流程图
以廉价的盐酸酸洗废液为主要材料生产PFAC，具有颜料价廉易得、制备成本低、制备工艺简单易行等优点，具有广阔的应用前景。

3.4 结晶工艺
结晶的工艺用于硫酸、盐酸和硝酸的酸洗废液，其原理是基于金属盐的溶解度不同。

没有必要回收出游离的酸和金属，但是收集到的金属盐却一定要纯净。

Özdemir
等[14]认为结晶对于从盐酸酸洗废水中去除氯化亚铁是一种比较高效的手段，但目前仍处于电脑模拟阶段，还没有规模化的实践应用，所以单纯的结晶技术是不被用作处理酸洗废水方法的。

3.4.1 纳滤-结晶联合工艺
纳滤-结晶联合工艺已经在瑞典的两个不锈钢厂得到了应用[15]。

金属主要是形成
FeF3·3H2O这种金属氟盐。

钢铁工厂的研究已经显现了很多的优点：减少了废物
的处理以及化学药品的消耗，对环境的影响减弱。

但是，在结晶规模增加的同时，风险也在增加。

3.4.2 浸没燃烧高温结晶工艺
该方法将煤气与空气按照一定的比例混合燃烧，产生高温烟气，再直接向烟气中喷入废酸水，达到水分快速蒸发，浓缩硫酸的目的，同时还会析出硫酸亚铁便于回收。

天津、吉林等地采用该方法可将废硫酸的浓度从12%～15%提高到45%～57%，同时产生FeSO4·H2O。

最大的优点是热效高，设备操作简单；缺点是酸雾大，需要大量的燃气体作为能源[16]。

3.5 氧化铁红硫胺工艺
此法将废液中的铁直接氧化，同时利用硫酸制成硫胺农用化肥，工艺可分为直接法与间接法[17]。

舒华[18]控制pH为5.5、温度为80℃、压力为常压状态条件下，通入空气时间为22 h，将废水中的亚铁离子全部氧化成铁离子，成功制出铁红粉
产品。

3.6 离子交换树脂工艺
钢铁企业酸洗废水中含有大量Fe3+、Cr3+，对于这种废水，传统的处理方法很
难处理好，离子交换法是一种很好的分离提纯方法[19]。

采用001x7强酸性阳离子交换树脂，这种树脂为金黄色球状透明颗粒，骨架为乙
烯系，交换基团为-SO3H。

将离子交换树脂用去离子水浸泡24 h后，用2倍于树脂体积的1 mol/L的NaOH溶液浸泡24 h，再用去离子水洗涤至中性；最后用2倍于树脂体积的1 mol/L盐酸溶液浸泡24 h，使其转为氢型，再用去离子水反复
洗涤至中性，备用。

称取5 mL预处理过的001x7树脂于500 mL烧杯中，加上200 mL模拟废水。

室温下，用磁力搅拌器以150 r/min的速度搅拌120 min后，去除吸附液后测量铁离子的质量浓度再更新模拟废水直到树脂吸附饱和为止。

结果
显示，用001x7树脂可以从钢铁企业的酸洗废水中吸附分离出Fe3+，饱和吸附
量为65.3 mg/g干树脂。

用硫酸解析，解析率达到了99.5%[19]，解析后的树脂
可以返回使用。

相对于其他的大孔树脂，这种树脂的价格低廉，是一种较为理想的吸附剂。

离子交换法工艺简单、设备投资少、便于操作，是一种处理钢铁企业的酸洗废水的优势技术，有望推广应用。

3.7 活性炭吸附工艺
吸附法是高效经济的绿色处理方法，能克服反渗透、纳滤、电渗析等方法产生的二次污染、成本高的问题。

活性炭作为吸附介质用来吸附废水中的金属离子在国内外已经有了大量的研究。

采用活性炭吸附钢铁企业的酸洗废水，回收其中的Cr3+和Fe3+，将有价金属富集到活性炭上，不仅能净化酸洗废水，而且还可以回收重金属。

随着活性炭使用的次数增多，其吸附能力不断下降，直到最终饱和。

活性炭对Cr3+和Fe3+的吸附量分别是4.546和40.76 mg/g。

研究[20]表明，对于Cr3+
的吸附以化学吸附为主，为单分子层吸附，而活性炭对Fe3+可能以物理吸附为主，即多分子层吸附。

活性炭处理钢铁企业的酸洗废水方法可行，设备简单，成本低廉，比膜分离法可操作性高。

4 结语
钢铁酸洗废水的处理技术日臻成熟，目前国内主要有三类处理方法：(1)利用中和
反应以及设备进行中和；(2)采用热焚烧设备进行充分的焚烧；(3)利用离子交换等
设备进行回收再生。

当前离子交换膜、电渗析、纳滤等方法在钢铁酸洗废水领域已取得广泛应用[21]，并取得一定的成功，被认为是具有发展前景的综合利用方法。

另外，生物法在钢铁酸洗废液处理上也具有一定的应用前景。

值得强调的是，从废水中回收的酸和金属对于环境和经济都是很有意义的。

一方面处理减少了废水的排放量，另一方面回收的物质可作为销售产品，如铁盐(可作混
凝剂使用)，铁的氧化物(可以作为色素使用)。

其实不只是钢铁企业的酸洗废水可
以回收，还有很多行业的酸洗废水资源也可以利用，例如：火电厂的酸洗废水可以回收EDTA，钕铁硼电镀前处理废水中提取钕，铜器的酸洗废水中回收铜等。

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