高等无机化学第五章电子教案

如果配体含有一个以上的双键时，那么配体分子 就可以提供一对以上的电子形成多个键，起多齿配 体的作用。如：
C4H6(丁二烯)＋Fe(CO)5
H2C
H C Fe CO
H C
CH2 CO
＋2 CO
CO
5.3.3 炔烃配合物
乙炔分子有两组相互垂直的的成键和反键 * 分子 轨道，这两组成键 轨道和反键 * 轨道都可以和对称 性匹配的金属 d 轨道发生重叠。除此之外，两组轨道 还可以分别与不同金属相互作用生成多核配合物，炔 烃在其中起桥基的作用。如：
•
CO的配位方式
O CH3CCH3 CO： 端基CO： 双桥基CO:
CO＝1750 cm1 CO＝2143 cm 1 CO(端 基)＝2000 100 cm 1 CO(2－CO)＝1800 75 cm 1
•
金属原子半径和氧化态： 金属原子半径越大或氧化态越低，反馈作
用增强，C-O 下降越多；反之， C-O 下降就少。
三羰基· (1－3－3－ 四羰基· (－苯) 丁二烯)合钴(0) 合钴(I)
三羰基· (1－4－4－环 辛四烯)合铁(0)
5.3.2 烯烃配合物
K[Pt(C2H4)C13]) （三氯(2－乙烯)合铂(Ⅱ)酸 钾， Zeise salt）是过渡金属烯烃配合物的典 型实例。
Pt(Ⅱ)与三个氯原子共处一个平面，这个平 面与乙烯分子的C＝C键轴垂直，并交于C＝C 键轴的中点，三个氯原子与 C ＝ C 键的中点组 成的平面接近平面正方形。乙烯分子与金属离 子之间的化学键包含着一个配键和一个反馈 的配键。
•
其他取代基的影响：
取代基接受d电子能力越弱， C-O 下降越多。
5.2.4 金属羰基化合物的化学反应
• 取代反应
Fe(CO)5 + PPh3 → (Ph3P)Fe(CO)4 + CO Cr(CO)6 + C6H6 → Cr(CO)3(C6H6) + 3CO
• 加成反应
Mn2(CO)10 + Br2 → 2Mn(CO)5Br Fe(CO)5 + Br2 → Fe(CO)4Br2 + CO
t-Bu C OC OC OC Co C t-Bu Co CO CO CO
§5.4 金属茂夹心配合物
5.4.1 金属茂夹心配合物的合成
5.4.2 金属茂夹心配合物的结构和化学成键
5.4.1 金属茂夹心配合物的合成
合成原理：利用C5H6的弱酸性(pKa≈20)与强碱反应 生成环戊二烯阴离子C5H5。 Na或NaH与C5H6在THF溶液中反应生成钠盐，然后 再和金属卤化物或羰基化物反应。 2C5H6 + 2Na → 2C5H5Na + H2

金属与有机卤化物直接反应 In + 3Li + 3CH3I → In(CH3)3 + 3LiI Hg + 2Na + 2CH3Br → Hg(CH3)2 + 2NaBr

金属置换反应 Mg(过量) + HgR2 → MgR2 + Hg 2Al + 3Hg(CH3)2 → Al2(CH3)6 + 3Hg
• 金属羰基阳离子
通过羰基卤化物和Lewis酸的作用来制备，也可 通过羰基化合物的歧化反应，或金属—卤素配合物 在阴离子存在下，直接跟CO反应。 Mn(CO)5Cl + AlCl3 + CO → [Mn(CO)6][AlCl4] Co2(CO)8 + 2PPh3 → [(Ph3P)2Co(CO)3][Co(CO)4] + CO
§5.2
金属羰基化合物
5.2.1 有效原子序数规则（EAN规则） 5.2.2 金属羰基化合物的合成 5.2.3 金属羰基化合物的化学成键和结构 5.2.4 金属羰基化合物的化学反应
5.2.5 金属类羰基化合物
5.2.1 有效原子序数规则（EAN规则）
EAN规则可以描述为：金属价电子数加上配
体提供成键的电子数的总和等于18（或16）的分
[Pt(C2H4)C13]－中Pt(Ⅱ)具有 d8 构型。在形成配合 物时，它以其空dsp2杂化轨道分别接受来自乙烯分子 的成键电子，生成三中心配位键 。同时，Pt(Ⅱ)中 d 轨道上的非键电子,则和乙烯分子中的空反键*轨道 形成另一个三中心反馈配键。这种配键和反馈的 配键的协同结果,使得Zeise salt相当稳定。
5.2.2 羰基化合物的合成
• 二元金属羰基化合物
可通过金属直接与CO反应或在CO气氛下还原 金属盐得到。
• 金属羰基阴离子
通过电中性的金属羰基化合物和碱反应或在CO 气氛下还原相应的金属卤化物、氧化物或其他前驱 体以及在液氨中利用电中性的羰基化合物与活泼金 属反应得到。 Fe2(CO)9 + 4NaOH → Na2[Fe2(CO)8] + Na2CO3 + 2H2O
2C5H5Na + FeCl2 → (C5H5)2Fe + 2NaCl
C5H5Na + W(CO)6 → Na[(C5H5)W(CO)3] + 3CO
利用强有机碱，通过过渡金属卤化物与环戊二烯 经一步反应合成茂金属。 2C5H6 + CoCl2 + 2Et2NH →(C5H5)2Co + 2Et2NH· HCl 直接通过环戊二烯或双环戊二烯与金属或金属羰 基化合物反应得到茂金属 。 2C5H6 + Fe(还原铁粉) → (C5H5)2Fe + H2 C10H12 + 2Fe(CO)5 → [(C5H5)2Fe(CO)2]2 + 6CO + H2
(C3H5)Fe(CO)3Cl+AgBF4 → [(C3H5)Fe(CO)3][BF4]+AgCl
5.2.3 羰基化合物的化学成键与结构
1. 羰基化合物中的化学成键
CO分子轨道由C和O的2s、2p原子轨道按照对称 性匹配原则通过线性组合而成。CO分子共有10个 价电子，它的电子排布为： KK(3)2(4)2(1)4(5)2
N2的HOMO轨道能量比CO低，N2是一个较差的 电子给予体，它给出电子形成配键的能力远比CO弱； 另一方面，N2分子的LUMO轨道的能量又比CO的高， 所以N2接受金属d电子形成反馈键能力也不如CO强。
N2分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属 配合：
• 亚硝酰配合物
NO分子的金属配合物称为亚硝酰配合物。 NO与金属成键时，处于反键*轨道上的电子首先 转移到金属上： M + NO → M + NO+ NO+和CO为等电子体，因此，亚硝酰配合物和羰基 配合物类似，即NO+离子向金属提供一对电子形成 配键，同时NO+利用反键*轨道接受金属d轨道
2. 金属羰基化合物的结构
CO的5和1分别与金属生成配位键的成键方式： 端基配位，可用 符号“1–CO”表示 双桥基配位，可用 符号“2–CO”表示 双桥基不对称配位 面桥基配位，可用 符号“3–CO”表示
侧桥基配位
CO和金属原子的配位方式
影响C－O间伸缩振动频率的因素：
电子形成–键体系 。
NO与金属可以以直线形端基配位、2 双桥基配位和3面桥基配位：
§5.3 键有机金属化合物
5.3.1 配合物的命名 5.3.2 烯烃配合物 5.3.3 炔烃配合物

5.3.1 配合物的命名
烯烃和炔烃是过渡元素的另一类重要配体 ，它们以 键的电子云来和金属配位，所以通 常将生成的配合物叫配合物。以键电子云配 位的配体称为配体。
第五章 有机金属化学
§5.1 金属烷基化合物
§5.2 金属羰基化合物
§5.3 键有机金属化合物 §5.4 金属茂夹心配合物 §5.5 金属卡宾和卡拜配合物 §5.6 有机金属化合物在催化中的应用
§5.1
金属烷基化合物
5.1.1 金属烷基化合物的合成 5.1.2 金属烷基化合物的结构和性质
5.1.1 金属烷基化合物的合成

复分解反应 3Li4(C2H5)4 + 4GaCl3 → 4Ga(C2H5)3 + 12LiCl Hg + 2Na + 2CH3Br → Hg(CH3)2 + 2NaBr

电化学反应 Mg(CH3)2 + Ga +THF → Ga(CH3)2THF + Mg

加成反应 2(C2H5)2AlH + 2C2H4 → Al2(C2H5)6 R3SnH + RCH=CH2 → RCH2CH2SnR3
配合物的命名原则与经典配合物相似，但为了 说明键合情况，还需标明配位原子的键合方式。 若配体中的键或环上的所有原子都是键合于一个 中心原子，则配体名称前加上词头 ，如： [PtC12(NH3)(C2H4)] 二氯一氨(－乙烯)合铂(II) [Ni(C5H5)2] 二(－茂)合镍(II) [Ni(NO)3(C6H6)] 三亚硝酰(－苯)合镍(0) [Cr(CO)3(C6H6)] 三羰基(－苯)合铬(0) [ReH(C5H5)2] 一氢二(－茂)合铼(III)
子是稳定的。 EAN规则又称为“18和16电子规则”。 注意：EAN规则仅是经验规则，不是化学键理论。
配位电子数的计算：
把金属有机配合物看成是给体－受体的加合物，
配体给予电子，金属接受电子；
经典单齿配体（如，胺、膦、卤离子、CO、H、
烷基R 、芳基Ar ）为二电子给予体；NO贡献 三个电子；
对于n 型给予体，如：1-C5H5(给予体)，5C5H5、 3-CH2＝CH2－CH3、6-C6H6(给予体)等。 n 表示键合到金属上一个配体上的配位原子数 n 。
其中n也代表给予的电子数，若为奇数，可从金属 取1，凑成偶数，金属相应减1。