锂离子电池电解液产业分析

的市场份额。另外，由于固态电解质同 要国家和地区企业电解液材料市场占 限公司（以下简称“新宙邦”）、广州天
时还可以起到隔膜的作用，全固态锂 比分别如图1中（a)和（b）所示。
赐高新材料股份有限公司（以下简称
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“广州天赐”）等。年均销量在 2 000t以
因苹果（A p p l e）系列产品的应用 而快速发展起来的聚合物锂离子电池 是目前研究和开发热点。其使用的电 解质材料是一种介于液态和固态之间
新材料产业 NO.5 2013 19
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的凝胶态电解质，属于聚合物电解质 离子电池不需要隔膜材料，因此，如果
中国企业市场份额快速增长的
的一种。聚合物电解质含有聚合物材 全固态锂离子电池大规模投入商业化 “法宝”是售价不仅很低，而且还在持
般称之为电解液。 电解液一般由高纯度的有机溶
剂、溶质以及必要的功能添加剂等原 料在一定条件下，按一定比例配制而 成。表 1列出了目前电解液主要使用 的有机溶剂、溶质和功能添加剂情况。 其中，有机溶剂是电解液的主体部分， 目前市场上常用的有机溶剂有碳酸丙 烯酯（P C）、碳酸乙烯酯（E C）、碳酸二 乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）等 ； 而在溶质方面，目前基本上集中在了
认为，使用固态电解质的全固态锂离 时，中国企业 2012年的全球市场份额， 责任公司（以下简称“天津金牛”）、东
子电池在 2015年之后很可能高速度 也由 2011年的 48.70%上升到 51.70%， 莞杉杉电池材料有限公司（以下简称
发展，逐渐蚕食现有液态锂离子电池 首次突破一半。2011年和 2012年全球主 “东莞杉杉”）、深圳新宙邦科技股份有
响了采购量 ；二是日本本土的制造成
本很高，客观上导致日本企业电解液 1∶ 94.68，较之几个月前的 1∶ 80左
产品售价也很高，因此，虽然日本企业 右有了大幅下降。
的技术水平很高，但在产品的性价比
日本主要的电解液企业除了上
方面与中国企业的差距越拉越大，缺 面提到的宇部兴产之外，还有三菱化
乏竞争力。
池用无机固态电解质技术开发也成为 市场规模超过 3 800万k W h，较 2011 幅度下降，这在客观上大大降低了中
了研究热点。无机固态电解质主要包 年的 2 663.58万kWh增长了 42.5%以 国企业的电解液制造成本。
括晶态电解质（Hale Waihona Puke Baidu常又称陶瓷电解质） 上，与真锂研究 2012年初的预计基本
式会社（U B E，下面简称“宇部兴产”） 锂研究不完全统计显示，全球2011年共 离子电池企业能够进一步降低锂离子
都认为很难，因此，一些企业和科研机 销售锂电池电解液材料 3.08万t，2012 电池的制造成本。
构决定绕开这条路，不去开发新型电 年迅速上升到 4.41万t，市场增幅高达
目前，中国的主要电解液企业年
目前常用的电解液溶质有高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、LiPF6、 LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(SO2CF3)3、LiTFSI、二草酸硼酸锂(LiBOB)和LIODBF等
LiPF6
① 能显著改善电池的某些性能如提高电解液的电导率、电池的循环效率和可逆容量等 ② 能够溶于溶剂中，对电池性能没有副作用，不与构成电池的其它材料发生副反应 ③ 要求低价较低且对环境友善
另外，日韩锂离子电池巨头中低
和非晶态电解质（通常又称玻璃电解 相当。其中，3C电子产品用小型锂离子 端锂离子电池产能持续向中国转移也
质），目前研究较多的是前者。
电池市场规模超过了 2 750万kWh；电 是中国电解液市场大发展的主要原因
总的来说，在动力锂离子电池应 动工具、xEV以及ESS/UPS（指储能领 之一。由于电解液具有一定的腐蚀性，
大类，其中干胶态聚合物电解质就是 合 动 力 汽 车（P H E V）、纯 电 动 汽 车 略，以降价让利的手段，来换取松下、
一种固态电解质。固态电解质大致可 （E V）以及以电动自行车和低速电动 索尼、三星SDI、LG化学日韩锂离子电
分为无机固态电解质和有机固态电解 汽车为代表的LEV等电动交通工具的 池企业巨头的大订单。客观原因是电
中国 48.70%
（a）
液全部自用。 2. 日本企业的市场份额继续下降
日本企业 2012年共销售电解液
韩国 20.41%
其他 4.99%
日本 22.90%
1.01万t，较 2011年 的 1.03万t继 续
下降。同时，与全球 43.18%的增幅相
比，也 呈 现 出 快 速 下 滑 势 头。日 本 电
目前的电解液有机溶剂主要是二元（1主 1辅）或三元（1主 2辅），常用的有机溶剂有EC、PC、DMC、DEC、 EMC等，其他有机溶剂可作为共溶剂或添加剂使用
① 易溶于有机溶剂，易于解离，以保证电解液有较好的电导率 ② 具有较好的电化学稳定性和化学稳定性 ③ 环境友好性，分解产物对环境影响较小 ④ 易于制备和纯化，价格较便宜
六氟磷酸锂（L i P F6）上。一般而言，电 解液中有机溶剂和溶质容易分析并模 仿，但添加剂成分通常很难分析出来， 因此可以说，添加剂成分是电解液企 业的技术核心所在。
全球锂离子电池企业巨头如松 下电器产业株式会社、索尼株式会社、 三星S D I公司、L G化学公司等都有自 己独特的添加剂技术，外购电解液后 会再进行适当的加工和改性，以更符 合自身锂离子电池制造需要。中国的
下的电解液企业也有很多，如珠海市 赛纬电子材料有限公司、惠州市天骄
韩国 14.61%
其他 3.25%
锂业发展有限公司（为正极材料企业
日本 33.44%
深圳市天骄科技开发有限公司旗下企
业）、北京化学试剂研究所、湖州创亚
动力电池材料有限公司、香河昆仑化
学制品有限公司、汕头金光高科有限
公司、张家港华天新材料科技有限公 司、上海图尔实业发展有限公司、比亚 迪（B Y D）等。其中，比亚迪生产的电解
学 株 式 会 社（M C C，以 下 简 称“三 菱
目前，日本企业普遍采取的挽救 化学”）、三井化学株式会社（M i t s u i
措施是 ：①将 3C电子产品用小型锂 Chemical，以下简称“三井化学”）、富
离子电池电解液产能陆续迁往中国， 山药品工业株式会社（Tomypure，以
配合日本锂离子电池企业相关产能的 下简称“富山药业”）、岸田化学工业株
质 2大类。干胶态聚合物电解质属于 总称〕市场的高速发展，锂离子电池市 解液制造所需的核心原材料六氟磷
后者，它是将溶质（锂盐）溶解在高分 场销量增长迅速。真锂研究的初步统 酸锂的国产化程度这 2年有了大幅提
子聚合物中得到的。近年来，锂离子电 计结果显示 ：2012年全球锂离子电池 高，迫使全球六氟磷酸锂产品售价大
形状具备一定的可塑性，便于下游应 发展态势
企业电解液产品售价的快速下降，既
用产品的设计和开发。
2011年和 2012年两年，由于全球 有主观方面的原因，也有客观方面的
聚合物电解质按存在形态大致可 3C电子产品市场的更新换代和x E V 原因。主观原因是中国主要的电解液
分为干胶态电解质和凝胶态电解质 2 〔指混合动力汽车（H E V）、插电式混 企业大多采取“以价换量”的发展战
18 Advanced Materials Industry
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类别 要求
有机溶剂
种类
常用
溶质
要求
种类 常用 要求
功能添加剂 种类
表 1 电解液使用的有机溶剂、溶质和功能添加剂
要求及种类
① 闪点和沸点高、熔点低 ② 适中的粘度和介电常数 ③ 较宽的电化学稳定窗口 ④ 良好的热稳定性 ⑤ 良好的化学和电化学稳定性，与电池内的活性物质不发生反应 ⑥良好的安全性和环境相容性
料且能像液体一样导电，其主要优点 应用的话，将会极大影响现有隔膜材 续降低。2012年中国企业电解液平均
是无漏液，用聚合物电解质制备的聚 料产业的发展。
售价仅在 7万元/ t左右，明显低于国
合物锂离子电池的安全性也有了一定
外企业，也较自身 2011年 9万元/ t的
程度的提高，最重要的是电池尺寸和 二、近两年国内外电解液产业 平均售价有了 20%以上的降幅。中国
数据来源 ：真锂研究根据相关资料综合整理
一些锂离子电池企业也是如此，如中 信国安盟固利动力科技有限公司（简 称“盟 固 利”）等。盟 固 利 在 开 发 用 于 2008年北京奥运会电动客车动力锂离
子电池的时候，当时市场上尚未出现 能够满足需求的电解液产品，就需要 自己开发适合自身动力锂离子电池技 术相关的添加剂产品。
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锂离子电池电解液产业分析
■ 文 / 墨 柯 真锂研究
一、锂离子电池电解质技术概况
锂离子电池制造所需的正极材 料、负极材料、隔膜和电解质材料被称 为锂离子电池 4大关键材料，其中，锂 离子电池电解质按其存在形态大致可 以分为液态电解质、凝胶态电解质和 固态电解质 3种。从 1991年全球第一 只商业化锂离子电池诞生至今，锂离 子电池电解质材料呈现出从液态到固 态逐步发展的过程。现阶段，在电解质 市场居统治地位的是液态电解质，一
解液企业 2012年的全球市场份额为
22.90%，较 2011年 的 33.44%下 滑 了 10%以上。日本企业市场份额不断下 降的主要原因有二 ：一是日本锂离子 电池巨头的市场份额在持续下降，影
中国 51.70%
（b）
图 1 2011 年（a）和 2012 年（b）全球主要国家和地区企业电解液材料市场占比图
种类很多，按其用途大致可分为以下几类 ： ① 改善电极SEI膜性能的添加剂，如二氧化硫（SO2）、二氧化碳（CO2）、碳酸亚乙烯酯（VC）、氯代碳酸乙烯 酯（Cl-EC）、氯代甲酸甲酯（Me-ClF）、苯甲醚（anisole）等 ② 提高电导率的添加剂，如NH3、乙酰氨、含氮芳香杂环化合物、冠醚和穴状化合物 12-冠-4、18-冠-6、 硼基化合物(C6H3F)O2B(C6H3F2)、(C6F4)O2(C6F5)等 ③ 过充保护添加剂，如联苯、环己基苯、4-氟苯甲醚、苯甲醚等 ④ 保障安全的添加剂，如氟代有机溶剂、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈等 ⑤ 控制电解液中水和HF含量的添加剂，如三氧化二铝（Al2O3）、氧化镁（MgO）、氧化钡（BaO）和锂或钙的 碳酸盐、乙醇胺、碳化二亚胺类化合物、LiH、LiR、含Si-N键的化合物和弱碱性阴离子树脂等
防燃烧及不燃性电解液是应对动力电 1. 中国企业的市场份额继续高速 日韩锂离子电池巨头的需求，但这些
池安全性的关键。不过，要开发这样的 成长
电池巨头都拥有较为领先的电解液技
电解液产品，就连在电解液综合技术
锂离子电池市场的快速增长直接 术，买来只需要适当加工即可。而中国
实力排名全球首位的日本宇部兴产株 带动了电解液材料产业的大发展。据真 电解液价格逐步走低，也使得日韩锂
用领域，现在主流的液态电解质和凝 域）用动力锂离子电池市场规模超过了 不太适合长距离跨国运输，适合就近
胶态电解质都存在一定的安全隐患， 1 050万kWh，较2011年的530万kWh几 采购。同时，中国企业的电解液技术水
因此，发展防短路、防过充、防热失控、 乎翻了一番。具体地看 ：
平也在逐步提高，虽然不能完全满足
转移，同时降低制造成本 ；②本土工 式会社（Kishida Kagaku，以下简称
厂产能升级换代，主攻动力锂离子电 “岸田化工”）等。
解液技术，而努力尝试开发固态电解 43.18%。其中，中国企业（这里仅指大 均销量超过 2 000t的包括张家港国泰
质技术。经过多方努力，目前固态电解 陆地区）2012年共销售电解液 2.28万t， 华荣化工新材料有限公司（以下简称
质技术攻关已经大有进展。真锂研究 较 2011年的 1.50万t增加了 48.70%；同 “国泰华荣”）、天津金牛电源材料有限
① 碳酸酯类，有环状如EC、PC，链状如DMC、DEC、EMC等 ② 羧酸酯类，如丙烯酸乙酯（EA）、丙炔酸乙酯（MF）、密胺(MA)、丙酮酸乙酯(EP)等 ③ 醚类有机溶剂如二甲醚（DME）等 ④ 有机亚硫酸酯，如亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、二乙基亚硫酸酯(DES)、二甲基亚硫酸酯 (DMS)等