长寿命高安全性改性锰酸锂的开发与应用

高安全可靠性-高浓度的铝离子掺杂改性保 证结构稳定性、微米级单晶一次颗粒保证晶 体结构的完整性和较小的比表面积
三、几种正极材料的比较
1、知识产权
锰酸锂-基本专利和掺杂专利都已失效
磷酸铁锂-基本专利由美国德州大学，包碳专利 由加拿大
镍钴锰酸锂三元材料-镍含量大于锰含量不存在 专利问题 层状富锂高锰基材料-美国3M和阿贡实验室
2、能量密度
材料在实际电池中能量密度W=实际比容量（C)*压实密度(T）*工作电压（V) 实际发挥容量 压实密度 工作电压 W
富锂高锰基材料 镍钴锰三元材料 锰酸锂 磷酸铁锂
250 150 95 135
2.4 3.75 3.1 2.4
3.7 3.6 3.8 3.2
2220 2025 1119.1 1036.8
4、产品一致性
改性锰酸锂＞镍钴锰三元材料＞富锂高锰基材料 ≈磷酸铁锂
镍钴锰三元材料一致性主要受前躯体中锰离子的易氧化引起 磷酸铁锂的一致性差问题主要由于复杂多相反应、纳米化以 及碳包覆等引起。
实验室165mAh/g，中试规模150-160mAh/g，规模生产125-140mAh/g。
富锂高锰基材料的一致性差问题的机理还不是很清楚。
4、正尖晶石LiMn2O4合成工艺（1）
阶段 （一）
（1）EMD+Li2CO3,添加过量锂有利于提高材料电化学循 环性能 优点：工艺简单，成本低 缺点：掺杂改性困难，微观组织形貌不易控制 应用情况：该工艺路线在国内被广泛采用，特别是在矿 灯、电动自行车以及电子产品用中低端锂电池中
4、正尖晶石LiMn2O4合成工艺（1）
青岛新正锂业 公司新型改性 锰酸锂
国内B公司 锰酸锂
国内A公司 锰酸锂
日本某公 司锰酸锂
扫面电镜照片
1、改性锰酸锂的基本性能（2）
粒度：D50:8微米, 振实密度：2.4g/cm3
1、改性锰酸锂的基本性能（3）
4.5
4.4
4.2
Voltage (V)
4.0
LMA-30
3.5
Voltage (V)
长寿命高可靠性改性锰酸锂 开发与应用
孙玉城
青岛新正锂业有限公司
演讲内容
一、锰酸锂的开发和应用概况 二、我们的技术解决方案-微米级 单晶一次颗粒改性锰酸锂
三、 几种主要正极材料的比较
一、改性锰酸锂的开发和应用概况
1、锰酸锂LiMn2O4基本性质 锰在结构中一半是三价，参与电化学反应，一 半是四价，起稳定结构作用。
6、改性锰酸锂的应用领域
高功率锂离子电池中 -电动工具、航模和混合电动汽车 电动自行车和电动摩托车 新能源汽车 储能领域
6、锰酸锂的应用状况
第一阶段（2008年以前）：用于B或者C品手机电池
第二阶段（2008-2013年）：用于B品或者C品手机电池、 电动自行车，2010年开始在新能源汽车领域逐渐受到关 注。 第三阶段（2013年以后）：用于新能源汽车、储能系统、 电动自行车和电动摩托车（大多数情况下与镍钴锰三元 材料混合使用） 在国际上，改性锰酸锂一直以应用于新能源汽车和 储能系统为主。
4、正尖晶石LiMn2O4合成工艺（2）
阶段（二） 高活性MnO2或者Mn3O4+MOx+Li2CO3
优点：氧化锰的纯度、微观组织形貌可以选择 与控制，能够实现部分改性 缺点：工艺复杂，难以改性元素在结构的均一 分布，难于实现高密度化。 应用情况：该工艺路线被部分国内外厂家应用 于制备动力型锂电池改性锰酸锂材料。
7、成本
每吨材料成本 镍钴锰三元材料＞ 富锂高锰基材料＞磷 酸铁锂＞ 改性锰酸锂 制备成锂离子电池每WH成本 磷酸铁锂＞镍钴锰三元材料＞ 富锂高锰 基材料＞改性锰酸锂
注：对镍钴锰三元材料成本受镍、钴价格的波动影响较大。
8、发展趋势
钴酸锂、锰酸锂 磷酸铁锂
能量密度的极限
高镍系列-此路不好走 高密度化-正在走 高电压化-趋势
循环 次数
循环 次数
1C充放电1000次，容量保持率90%，中值电压保持不变。
wenku.baidu.com
2、改性锰酸锂的应用-容量型10Ah
新正LMA-30 100 90 80 70
容 量 保 持 率 （ % ）
60 50 40 30 20 10 0 1 201 401 601 801 1001 1201 1401 1601 1801 2001 2201 2401 2601 2801 3001 3201 3401
动力学-低比表面积的微米级一次大晶粒，提高了 材料的颗粒稳定性，降低和电解液的接触面积。
3、性能总结
高倍率性能满足30C~50C倍率要求-HEV
长循环寿命-1000次，容量保持率90%以 上，3000次，接近80%以上，预计循环寿 命可达4000~5000次。若负极使用钛酸锂 ，循环寿命在万次以上-EV和储能
表面较为光滑的微米级单晶颗粒锰酸锂在电极中与 导电剂和粘结剂的接触更为紧密，电极极化较小。
2、改性锰酸锂的应用-容量型26650
5000
4.0
4000
放 电容量 mAh/g ) （
中值电压
0 200 400 600 800 1000
3000
3.5
2000
1000
0
3.0 0 200 400 600 800 1000
100
80
循环性能： 4C 充电， 20C 放电， 循环 600 周 容量保持率＞85%
60
0
5
10
15
20
25
30
Discharge rate C
高温储存性能: 85℃下2天 : 60 ℃下7天
容量保持率 90% 95
容量恢复率 100% 100%
2、改性锰酸锂的应用-倍率性能
认为单晶颗粒锰酸锂具有高度有序的原子排列，晶 体缺陷较少，为锂离子在其中的迁移提供了更为 通畅的三维通道。
4、正尖晶石LiMn2O4合成工艺（3）
5、正尖晶石LiMn2O4改性（1）
1、金属离子的掺杂改性 Al, Mg, Cr, Co, Ni, Ti, Zn, Ca, Fe, Cu等都被作为改性金 属元素研究。 Al对锰酸锂高温循环储存性能的提高最有效： Al2O3和Al-O热力学稳定性高 Al2O3和LiMn2O4两者的结构相似性 长期的实验测试验证 例证：NCA 掺杂改性的难题：如何保证Mn离子和改性金属离子在原子 水平上的均一性，特别是对铝。
镍钴锰三元材料
？
层状富锂高锰材料
高容量、高密度化、 低成本
小型高能锂电池 钴酸锂
动力型锂电池 磷酸铁锂（国内）
镍钴锰三元材料
改性锰酸、锂镍钴锰三元
富锂高锰层状材料
？
5、倍率性能与低温性能
改性锰酸锂＞镍钴锰三元材料＞磷酸铁锂≈富锂 高锰基材料
影响因素：锂离子扩散系数、粒径、电解液
6、安全性
材料热力学上的安全性性
磷酸铁锂＞改性锰酸锂＞富锂高锰基材料＞ 镍钴锰三元材料
注：1、由于磷酸铁锂存在铁的溶解与在负极上单质铁的析出会引 起电池短路，因此在充放电使用过程中存在起火燃烧的可能性。 2、富锂高锰基材料的安全性能还需要进一步验证。
5、正尖晶石LiMn2O4改性（2）
2、表面包覆（表面修饰改性） 所用化合物： ZrO2, Al2O3，MgO, Co3O4, AlPO4等 机理：形成表面固溶体，提高与电解液接触界面的稳 定性。 产业化的困境： 锰酸锂粉体微观颗粒的多样性决定了表面改性的不 均一性 高温处理时，包覆化合物的颗粒会长大 表面改性的工艺难于控制
2C CC/CV 4.2V 0.05C;15C CC 3.0V
循环次数
55℃下，循环500次，容量保持率大于80%。
2、改性锰酸锂的应用-安全性能
各种容量和各种设计的改性锰酸锂电池都可以 通过针对、挤压、过冲、热冲击等各种严格测试。 安全性提高机理： 热力学-高浓度的铝掺杂，显著提高了锰酸锂的 结构稳定性和热稳定性，脱离后形成的LiAlO2MnO2固溶体比MnO2有更高的热稳定性。
钛酸锂＞硬碳＞人造石墨＞天然石墨 机理：负极的失效是锰酸锂型锂离子电池性能降 低的主要原因。 电解液：选择一款匹配的电解液体系对其电化学 性能的改善至关重要。 可以与镍钴锰三元材料混合使用（70~90:10~30）
2、改性锰酸锂的应用-高功率18650
120
Capacity retention rate(%)
理论比容量148mAh/g 倍率性能优异
安全性能好
锰资源丰富，成本较低
2、正尖晶石LiMn2O4应用障碍
高温循环与储存性能差，限制了其在动力型 锂电池中的应用-具有较大的提升搞空间。
有限的可逆比容量和压实密度，限制了其在 电子产品中高能量密度型锂电池中的应用几乎没有多大提高的空间。
4、正尖晶石LiMn2O4合成工艺（2）
4、正尖晶石LiMn2O4合成工艺（3） 阶段 （三）
复合氧化物(Mn,A)Ox+Li2CO3 优点： 很好的控制材料微观组织形貌，实现锰离子和改 性铝离子的原子水平上均一分部。 与烧结工艺相结合，可以制备出微米级单晶体， 低表面积和高结构稳定性和完整性。 缺点：工艺流程较长，成本有所提高。 应用情况：我们采用该工艺制备锰铝酸锂。
0.3 0.4 0.5 0.6
4.0
3.8
3.6
3.0
3.4
0.0
0.1
0.2
3.2 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Capacity (mAh)
可逆比容量100mAh/g vs Li
国内某厂家锰酸锂充放电曲线
Capacity (mAh)
2、改性锰酸锂的应用-主要影响因素
与之匹配的负极材料
二、我们的技术方案
合成技术-采用新型前躯体技术制备具有特定组分和微 观组织形貌的复合氧化物(Mn,Al)Ox
采用铝离子掺杂改性技术-新型前躯体制备工艺保证了 锰离子和铝离子在原子水平上的均一分布
烧结技术-合成出具有较小比表面积微米级单晶八面体 尖晶石改性锰酸锂-结构完整性和高密度化。
1、改性锰酸锂的基本性能（1）
3、正尖晶石LiMn2O4研究历程
20世纪80年代初， J.B. Goodenough等发现 20世纪90年代，集中研究了该材料的合成方法 20世纪90年代前期，发现添加过量锂有利于提高材料 电化学循环性能
20世纪90年代后期，集中研究了材料的掺杂改性，发 现铝是最有效的掺杂元素
2000年前后，各国学者主要对锰酸锂的表面修饰改性 进行了大量研究
注：富锂高锰基材料目前国内外还在研发中，存在不确定性。其压实密度还 有进一步提高空间。
3、循环寿命
循环性能本来是锰酸锂的缺陷，但是我们经 过改性和合成技术的创新，其循环性能与磷 酸铁锂、镍钴锰三元材料相当，在合适的电 解液和负极匹配下，其单体电池循环寿命都 可以超过2000次。 富锂高锰基材料循环性能还有待于改善和进 一步验证。
循环次数
2、改性锰酸锂的应用-容量型10Ah
2C充放电500次，容量保持率97.9%。
2、改性锰酸锂的应用-高温性能
800 700 600
循环寿命曲线
容量/（mAh）
500 400 300 200 100 0 0 50 100 150 200 储存28天1#循环曲线 储存28天2#循环曲线 储存56天1#循环曲线 储存56天2#循环曲线 储存84天1#循环曲线