无机合成实验2-纳米氧化锆的固相合成

实验2 纳米氧化锆的固相合成
一、目的和要求
1、通过锆盐与氢氧化钠的固相反应，了解固相合成法的特点。

2、掌握固相合成纳米氧化锆的基本原理和制备过程。

二、实验原理
氧化锆由于其固有的化学成分、晶体结构、粒度等基本性质，因而具有化学稳定性好、热传导系数小、硬度大等优点，是一种重要的结构和功能陶瓷材料。

普通氧化锆在常温至1170℃以单斜相存在，加热到1170℃～2370℃时转变为四方相，2370℃以上时由四方相转变成立方相（2700℃左右熔融）。

由于纯氧化锆的高温相（立方相或四方相）随着温度的降低会转变成低温相（单斜相）。

要获得室温下稳定的高温相氧化锆，就需要在氧化锆中掺杂某些其它氧化物，如氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化钪等，形成复合氧化物。

这种掺杂的四方相部分稳定或全稳定的氧化锆在相变增韧和微裂纹增韧方面性能优良，具有极高的室温强度和断裂韧性。

用氧化钇稳定的四方相氧化锆（Y-TZP），当晶体粒度控制在纳米级（小于100nm）时，可能带来材料性能的突变，如材料强度和断裂韧性的显著提高等。

同时，氧化钇稳定的氧化锆还是一种优良的气敏材料（用于氧气传感器）和固体电池材料。

目前制备纳米氧化锆粉体的方法分液相法和气相法。

其中液相法有共沉淀法、水热法、溶胶－凝胶法、微乳液法等。

这些方法各有其特点，但也存在很多不足。

如共沉淀法一般是以氧氯化锆为原料，在锆盐溶液中加入沉淀剂，得到氢氧化物沉淀，再经过滤、洗涤、干燥、煅烧、研磨得到氧化锆粉体。

这种方法比较简单易行，可制得粒度小、成分较易控制的多组分纳米粉末，不足之处是制得的粉体往往存在较多的硬团聚体，影响制品的烧结温度和力学性能。

为了解决粉体的团聚问题，采用加入分散剂并控制温度在乙醇中陈化的方法，可制备出低温可烧结的纳米氧化锆粉体。

水热法制备纳米氧化锆一般以锆的无机或有机化合物为原料，可制得粒径小、高分散的粉体。

水热法的不足之处是制备条件较苛刻，成本较高，产量较低。

溶胶－凝胶法和醇盐水解法使用锆的有机化合物，同样存在着原料来源困难，价格较高，水解法反应时间长、产率过低、难以工业化生产等缺陷。

气相法生产纳米氧化锆粉体，所得产物分散性较好，可以连续制备。

但气相法不适用于制备多元组分氧化物粉体，并且组分的可控性也相对较差，而且气相法所使用的原料价格较高，需要高纯的原材料以及昂贵的设备，而产量却较低。

例如以四氯化锆为原料，在高温反应器中与水蒸气混合、水解，制备纳米氧化锆粉末。

不过，要用这种方法获得四方相稳定的氧化锆粉体，还需要将气相法得到的纯氧化锆粉体浸入金属盐溶液中，蒸发、干燥、焙烧。

尽管这些方法有许多的优点，但是它们都存在能耗大、污染严重、生产周期长等缺
点。

采用固相法合成纳米氧化锆，可以减少去离子水的大量消耗，降低各种复杂原料及有机分散剂对大气环境的污染，降低粉末煅烧温度，缩短生产周期，降低能耗，同时可回收使用副产品，实现资源循环再生利用。

固相合成法是以分析纯氢氧化钠和氯氧化锆为原料，通过低温强碱合成法，简单、方便地合成二氧化锆晶核，再通过热处理形成四方或立方相二氧化锆纳米粉，其一次颗粒尺寸约为7nm左右。

与其他方法相比，该方法具有粉末预烧温度低、能耗小、操作简便、资源可循环利用、对环境污染小等优点，是一种绿色合成方法。

固相反应合成纳米氧化锆的工艺方法是：按一定的比例称量分析纯的氢氧化钠和氯氧化锆，在玛瑙研钵中进行固相混合。

注意加料的先后顺序，为确保氯氧化锆分子处于强碱环境，应将氯氧化锆逐步地加入到适当过量的氢氧化钠中进行搅拌混合。

用去离子水洗出的搅拌料静置后沉淀物快速沉积。

沉淀物经过滤、水洗后置于烘箱中干燥。

将烘干料置于高温炉中，加热到500℃保温1ｈ后随炉冷却，即得到二氧化锆纳米粉。

为了获得室温下稳定的立方相或四方相氧化锆，需要在氧化锆中掺杂某些其它氧化物，如氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化钪、硝酸钇等，形成复合氧化物。

其工艺流程如下图所示：
该反应的机理是：由于氢氧化钠具有强碱性、易吸潮及溶解于水中时放出大量热的性质，对氢氧化钠搅拌研磨时，其粒子表面就有局部的“微区溶液”存在。

当加入极易溶于水的氯氧化锆后，在强碱作用下，氢氧化钠夺取氯氧化锆中的结晶水或吸取空气中的水分，形成“微区溶液”，开始溶解氯氧化锆粒子表面的分子，引发类似于酸碱中和反应而放出大量热能。

这些热量的产生一方面使水蒸发成气体逸出，另一方面使许多氯氧化锆粒子在水表面张力或者毛细管力的作用下而收缩、团聚成块。

表面产生的生成物等因素阻碍氢氧化钠粒子的进一步“入侵”反应，使蒸汽的形成停止在反应初期。

随着搅拌的进行，原料被机械粉碎后，大量的氢氧化钠分子与氯氧化锆粒子相接触，在搅拌研磨作用下，与粒子表面的氯氧化锆分子进行原位合成反应，同时放出大量的热，再次引起收缩。

由于粒子尺寸的不断减小，反应不断的进行而释放出的水使混合物呈现粘稠状，这就进一步加剧了氯氧化锆及氢氧化钠的溶解和反应。

另外当加入强碱，引入大量的羟基离子后，在反应过程中由于有相当于酸碱中和反应放出的热量，使反应过程中的温度维持在80℃以上。

其次，混合物在搅拌研磨过程中，虽然粒子质量和尺寸均较小，碰撞冲击力也较小，但是由于接触点面积更小，导致在碰
撞中接触部位有很高的应力，加之大部分碰撞能量在短暂时间内消耗于极小的接触部位，使机械搅拌产生了高能量密度。

所有这些因素使得在整个反应过程中局部短暂反应点的温度上升，使表面接触点原子热运动加剧，产生反应，导致局部有规则的聚合体间脱水形成氧化锆晶核。

初期形成的氧化锆晶核又起到了某种研磨剂的作用，提高了反应效率。

这种循环不断进行，粒子尺寸不断减小，生成物不断增多。

当反应完全后，搅拌研磨产生的热使粘稠状中的水分不断挥发，使混合物重新呈现固态粉末。

这种方法由于非液态中没有水的表面张力(或者很小)，原子迁移速度慢，以及固态氢氧化钠环境阻碍了晶核的成长，因而产物尺寸细小。

这种氢氧化锆在低温时就转变为氧化锆的反应是由于氢氧化锆中架桥羟基在高于80℃以上时是不稳定的，容易发生脱水反应而形成氧化锆，其反应方程式如下:
ZrOCl2·8H2O+2NaOH ＝ZrO2·xH2O+2NaCl +(9-x)H2O 用低温强碱合成法可以直接在室温下合成二氧化锆晶核，经过热处理后，使晶核长大，从而形成完整的、粒径约为7nm左右的二氧化锆纳米粉。

该法产生的副产品可以经过简单处理后作为化工原料循环使用。

三、仪器和试剂
1、仪器
玛瑙研磨1个，天平1台，烘箱1台，高温炉1台，真空泵及抽滤系统1套，抽滤漏斗1个，250mL烧杯2个，陶瓷皿。

2、试剂
氯氧化锆，氢氧化钠，硝酸钇等均为分析纯。

四、实验步骤
1、将氯氧化锆和钇、钙的盐（硝酸盐或氯化物）以摩尔比为：1︰0.01～0.2的比例称量，按摩尔比（混合物与氢氧化钠之比）为1︰2～20的比例称量氢氧化钠。

例如：按摩尔比1︰0.1分别称取分析纯氯氧化锆6.4550g，硝酸钇0.766，且将二者混合均匀，并按混合物与氢氧化钠摩尔比为1︰10称取氢氧化钠8.12g。

2、先将氢氧化钠放入容器中，然后逐步加入氯氧化锆及硝酸钇的混合物进行搅拌、研磨，混合物加完后，再研磨混合10分钟，使反应完全，混合均匀。

3、将制备的混合物在200℃的温度下热处理1小时后，在上述反应物中加入水，搅拌，沉淀10分钟。

4、沉淀物经过滤、水洗后置于烘箱中干燥，在80℃烘干3小时后，在500℃预烧l小时，冷却后进行研磨即得纳米氧化锆粉体。

对制备的烘干料进行X荧光光谱化学成分分析，Cl－检测不到即小于仪器的检测精度（＜10µg/g）。

将烘干料预烧（500℃，1小时）后进行X射线衍射分析，其主要晶相为立方（四方）相，一次粒径≤10nm。

五、副产品的回收
将滤液经过盐酸中和处理干燥后得到的粉末进行XRD分析，发现其为高纯度的氯化钠晶体，它可作为一种化工原料循环使用。

在化学沉淀法及其他方法中，由于各种反应物浓度、反应速度受到严格控制，因而产生的滤液中副产品的浓度很小，而且成分复杂，难以分析提纯、回收循环使用。

因此低温强碱法的资源消耗低，污染小。

六、数据处理
1．计算氧化锆的实际收率，并解释与理论收率相差较大的原因。

2．画出制备流程图。

七、问题与思考
l．氧化锆有哪些用途？
2．欲获得纳米粒度的氧化锆，应注意什么操作条件？是否还有其他办法？
3．固相合成纳米氧化锆有什么优点？
4．固相合成氧化锆的反应过程中有哪些现象？
5．加入硝酸钇的作用是什么？。