电化学技术表征能量存储器件的性能

电化学技术表征能量存储器件的性能

一. 循环伏安曲线（CV）

【原理简介】

循环伏安法是以线性扫描伏安法的电位扫描到头后，再回过头来扫描到原来的起始电位值，所得的电流—电压曲线为基础的分析方法。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。

在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。为了尽可能降低欧姆电阻，最好采用三电极系统。在三电极系统中，电流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如饱和甘汞电极，SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中，工作电极的电位以10 mV/s 到200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化(Fig.1a)，在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。

图一

【实验原理】

若电极反应为O＋e →R，反应前溶液中只含有反应粒子O且O、R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势φ正得多的起始电势j i处开始势作

0附近时，O 正向电扫描，电流响应曲线则如图所示。当电极电势逐渐负移到φ

平

开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。由于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓度下

降到近于零，电流也增加到最大值I pc，然后电流逐渐下降。当电势达到j r后，又改为反向扫描。随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，

0时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R 在电势接近并通过φ

平

的方向发展。于是R开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流I pa，随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。整个曲线称为“循环伏安曲线”。如图2所示：

图二

【应用】

基于CV曲线的电容器容量计算，可以根据公式（1）计算。

(ν为扫速，单位V/s) （1）

从式（1）来看，对于一个电容器来说，在一定的扫速下做CV测试。充电状态下，通过电容器的电流i是一个恒定的正值，而放电状态下的电流则为一个恒定的负值。这样，在CV图上就表现为一个理想的矩形。由于界面可能会发生氧化还原反应，实际电容器的CV图总是会略微偏离矩形。因此，CV曲线的形状可以反映所制备材料的电容性能。对双电层电容器，CV曲线越接近矩形，说明电容性能越理想；而对于赝电容型电容器，从循环伏安图中所表现出的氧化还原峰的位置，我们可以判断体系中发生了哪些氧化还原反应。

二. 恒电流充放电曲线（CCD）

【原理简介】

恒电流充放电法，又称计时电势法。一种研究材料电化学性能中非常重要的方法之一。在恒流条件下对被测电极进行充放电操作，记录其电位随时间的变化规律，研究电位随时间的函数变化的规律。它的基本工作原理是:在恒流条件下对被测电极进行充放电操作，记录其电位随时间的变化规律，进而研究电极的充

放电性能，计算其实际的比容量。在恒流条件下的充放电实验过程中，控制电流的电化学响应信号，当施加电流的控制信号，电位为测量的响应信号，主要研究电位随时间的函数变化的规律。

恒流充放电测试可以确定电极材料的充放电曲线、比容量的高低、倍率特性、循环性能等参数。通常采用先恒流充电，然后恒压充电，隔了一段时间后恒流放电。充电时按电池的比容量大小及放电倍率设定充电电流，进行恒电流充电，至设定电压后，用测试系统自动跳入恒压充电。恒压充电一定时间后静置，接着恒流放电至设定的安全电压，恒流放电设置与恒流充电类似。最好测试时处于温度相对恒定的环境，循环多次充放电以求稳定数据。

图3显示的是纽扣电池典型的充电（绿色）和放电（蓝色）。将电压（深色）和电流（浅色）对时间作图。电池在电流40mA，电压在2.75V到4.2V之间进行充放电。如图3:

图三

【实验原理】

在充电过程中电压稳定增长。在这个过程中，锂离子从阴极抽离然后插入阳极石墨层间。电池恒电位在达到电压上限之后保持在 4.2V。这个过程一直持续到电流达到0.4mA对应电池容量倍率为0.01。这能保证电池完全被充满。电池充电状态（SOC）是100%。电压在放电过程初期迅速下降。根据欧姆定律，电压下降值∆U（同样也被称为“IR降”）和等效串联电阻（ESR）是直接成比例关系的，如方程1所示：∆U=I∙ESR

I是施加电流。ESR囊括了电极，电解质以及电子接触电阻。电压U下降越低，从电池中获取的输出能量E越大，如方程2所示，E=(U0 - ∆U)∙It 。

Uo为电池实际电压，t分别为充放电的时间。当电压急剧下降时电池可用容量达到极限。放电过程在电压达到2.75V时停止。在这个电位下，SOC被定义为0%。放电深度（DOD）为100%。

三. 电池循环测试

一个测试电池长期稳定性的典型实验就是电池循环。为此电池将被充放电数百次然后测试容量变化。图4显示的是标准的电池充放电实验（CCD）。

图四

纽扣电池首先以1.0C的充电倍率（40mA）充电至4.2V。然后保持电压恒定维持至少72小时或者如果电压达到1mA。随后电池以1.0C的放电倍率放电至2.7V。重复该实验100圈。深色曲线显示的是容量。浅色曲线显示的是容量与初始相比的百分百。电解质杂质或者电极的缺陷通常都会导致容量的下降。在该实例中给出的测试电池均显示出良好的循环行为。纽扣电池的最大容量大概在28.7mAh。容量仅在100圈以后略有下降。总容量减少约为4.5%。此外，软件可以计算库仑效率Hc，其描述了电池在充放电过程中的电荷效率（如方程3所示）。

四. 交流阻抗测试（EIS）

交流阻抗法是一种利用小幅度交流电压或电流对电极扰动，进行电化学测试的方法。从获得的交流阻抗数据，可以根据电极的摸拟等效电路，计算相应的电极反应参数。若将不同频率交流阻抗的虚数部分对其实数部分作图，可得虚、实阻抗(分别对应于电极的电容和电阻)随频率变化的曲线，称为电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectrum-EIS)或交流阻抗复数平面图。利用EIS研究电化学系统的基本思路：将电化学系统看做一个等效电路，利用EIS确定等效电路构成及个元件的大小，再利用这些电化学元件的含义，分析电化学过程。

常规的锂电池EIS图，正极材料一般没有第一个半圆，即没有明显的EIS膜形成过程，等效电路也和此图不一样，如图5所示：

图五

锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程的典型EIS 谱包括5 个部分:(1) 超高频区域(10 kHz 以上) ，与锂离子和电子通过电解液、多孔隔膜、导线、活性材料颗粒等输运有关的欧姆电阻，在EIS 谱上表现为一个点，此过程可用一个电阻Rs表示;

(2 ) 高频区域，与锂离子通过活性材料颗粒表面绝缘层的扩散迁移有关的一个半圆，此过程可用一个RSEI /CSEI并联电路表示。其中，RSEI