第五章 电化学步骤动力学
第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化
应速பைடு நூலகம்。
（2）动力学方式：当电荷迁移步骤为慢步骤时， 电极电位的变化直接改变界面电子得失步骤的活化 能，从而改变电极反应速度。
对于电极反应：O + ne-
R
某一电极电位下，其阳极反应（氧化方向进行） 的活化能为W1，阴极反应（还原方向进行）的活 化能为W2。 假设为还原电流，则该电位下每发生1 mol的物 质变化，总伴随有nF的正电荷由溶液转移到电极 上。 当电极电位增加时，则反应产物（终态）的 总势能必然也增大nF 。
Ea 根据阿累尼乌斯公式： k A exp( RT )
W 于是有： k za exp( ) RT
0 a
0 1
0 W kc0 zc exp( 2 ) RT
带入前面两式有：
0 W 0 0 a ka cR za cR exp( 1 ) RT
W20 k c zc co exp( ) RT
变化对阴极反应和阳极反应活化能的影响程
度。这种方法，只是一种经验的方法，其物
理意义并不清楚。
5.2.2 电极电位对反应速度的影响
对于电极反应： O + neR
设所选择的电位零点处（0=0），阳极反应活化 能为W10, 阳极反应活化能为W20, 根据化学动力学理论，假设反应为元反应，此时， 反应速率为 = kc
同理，
W10 nF ic nFzc co exp( ) RT nF nF nFkc0 co exp( ) ic0 exp( ) RT RT
改为对数表示形式为：
2.3RT 2.3RT 0 lg ia lg ia nF nF
2.3RT 2.3RT 0 lg ic lg ic nF nF
第五章 电化学步骤的动力学
5.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 电极电势改变了后阳极 反应和阴极反应的活化能 分别变成：
W W1 F
' 1
'
（5.1a）
W2 W2 F
（5.1b）
和 分别表示改变电极电势对阴极和阳极
k e
阳极过程和阴极过程的电流密度 阳极：
nF 0 ia nFKcR exp 平 RT
=
nF i exp a RT
0
阴极：
nF 0 ic nFKcO exp 平 RT
0 * a R
nF 0 * 1 ik nFKk cO exp RT
z R F 1 c c R exp RT zO F 1 * 0 cO cO exp RT
* R 0
1
z R zO n,
0 i
0
根据能斯特方程式，电极的平衡电极电位 e 可写成下列通式，即：
RT a氧化态 RT aO 0 e ln e ln nF a还原态 nF a R
0 e
5.4
电极电势的“电化学极化”
定义：若体系处于平衡电势下，则 ia ik ,因 而电极上不会发生净电极反应。当电极上 有净电流通过时，由于 ia ik ，故电极上的 平衡状态受到了破坏，电极电势或多或少 会偏离平衡电势，我们称这种现象为电极 电势发生了“电化学极化”。 这时流过电极表面的净电流密度等于：
a
0
I i0
电化学过程的动力学与催化作用
电化学过程的动力学与催化作用电化学是研究电化学反应及其规律的学科，是化学、电子学和物理学交叉结合的领域。
电化学反应包括电解、电容、电化学合成等。
而电化学过程的动力学与催化作用则是电化学反应研究的一个重要方面。
动力学是化学反应速率与反应过程的研究。
在电化学过程中，证明电解反应是否进行的重要指标是电势变化，电势变化的大小与化学反应速率有关。
电解反应的进行速率与温度、浓度、电极表面以及电解质的种类等因素有关。
对于催化作用，其实现机理可以简单描述为催化剂在反应运动过程中通过吸附、反应与解离三个步骤来实现，且催化剂在吸附和解离步骤中与反应物或产物的接触可以增强或减弱反应物或产物之间的相互作用能，这种作用能的变化则引发反应速率的升高或降低。
在电化学过程中，催化剂在反应中同样发挥着重要作用。
比如，一些催化剂可以促进电极表面的氧化还原反应，从而提高电化学反应速率和效率。
同时，一些催化剂可通过滞留在电极表面上，将电解质分子引向电极，增加反应发生的可能性，进而提高反应速率。
催化剂可以被喻为化学反应的“促进剂”，其产生的成果常常减少化学反应的能量损失，大大提高了反应发生的效率。
在实际应用上，电化学过程的动力学与催化作用可以帮助人们理解和掌握电化学反应的规律。
在诸如电化学合成、电化学清洗等领域中，都需要准确的掌握电化学过程的动力学与催化作用，以更好地实现反应过程的控制与优化。
在电化学反应中，通过催化剂对反应物或产物的吸附、反应与解离三个步骤的作用，可以大大提高反应速率和效率，也可以使反应过程更容易控制。
在应用上，需要充分利用这些特性，并在合成、清洗等过程中加以采用，以更好地实现反应的高效、可控。
电化学-第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化(极力推荐)
W1 W2’-W1’ W2-W1
nF W
2
W2’
还原态
氧化态
nF
nF
nF
x
改变电极电位对电极反应活化能的影响的示意图
W2’ – W1’ = W2- W1 + nF
这样， W2’ – W2 = W1’- W1 + nF
阴极反应活化 能增值
阳极反应活化 能增值
再变化为：（W2’ – W2）- （W1’- W1）= nF
当电极反应处于标准平衡状态时，即 = 平
ia nFk c exp(
0 a R 0 c o
nF
RT RT
0 平 ) nFK a cR
ic nFk c exp(
nF
0 平 ) nFK c co
上两式中：
K a k exp(
0 a
nF
RT
0 平 ) 0 平 )
K c kc0 exp(
a b lg I
从上式可以看出，不仅与电流密度I有关，还 与a、b有关。而a、b则与电极材料性质、表面结 构、电极的真实表面积、溶液的组成及温度有关。
5.1.2 影响电化学极化的主要因素
（1）电流密度。
（2）电极材料，不同的电极材料a值不同，反应能力完全 不同。需要寻找具有高催化活性的材料。 （3）电极的真实表面积，表面积越大电极的反应能力越大， 可减小电极的极化。如采用多孔电极。
若改写成指数形式，则有：
阳极反应
ia i exp(
0
nF
RT
a )
阴极反应
ic i exp(
0
nF
RT
c )
知道了、和i0，根据上面的电化学步骤的基本动 力学方程，就可以计算任一电位下的绝对电流密 度 ia 、 ic 。
电化学过程动力学方法及其应用
电化学过程动力学方法及其应用电化学过程动力学是研究电化学反应速率与反应机理的科学，通过分析电流-时间曲线以及各种电化学参数，可以揭示电化学反应的速率控制步骤和电化学反应机理。
电化学过程动力学方法在化学、材料、电化学以及环境领域具有重要意义，并在电化学能源转换、储能设备、电镀、腐蚀、催化等方面有广泛应用。
电化学过程动力学的核心方法主要包括：极化方法、电容电位扫描方法、交流阻抗谱等。
极化方法是通过改变电极上的电势来研究电化学物质的反应过程。
一种常用的极化方法是施加恒定电流或电压，通过测量随时间变化的电动势或工作电流，获得反应速率和电化学参数的信息。
极化方法可用于分析电化学界面的催化机理、电极材料的表面反应以及腐蚀等。
另一种常用的方法是电容电位扫描方法，通常称为循环伏安法。
该方法通过在电极上施加一定电压的正弦波信号，记录电极电流和电压之间的相位差来分析电化学反应动力学行为。
循环伏安法可以研究电化学反应的氧化还原过程、催化反应机理以及电化学动力学参数等。
交流阻抗谱是一种基于频率响应的电化学技术。
该方法是通过将交变电压施加到电极上，测量电流和电压之间的相位差和幅度变化，来研究电化学反应的动力学行为和界面特性。
交流阻抗谱在储能设备、电极反应机制研究、界面电极等方面具有广泛应用。
除了以上介绍的核心方法，电化学过程动力学还包括扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）等其他分析方法，以帮助理解电化学过程中的反应机理和动力学特性。
电化学过程动力学方法在科学研究和工业应用中有广泛的应用。
在能源领域，电化学过程动力学方法可以用于优化电池材料、改进储能设备性能、提高电化学能源转换效率，推动可再生能源产业的发展。
在材料和表面科学领域，电化学过程动力学方法可以用于研究材料的合成、改性以及表面反应行为。
在环境领域，电化学过程动力学方法可用于腐蚀、电镀和废水处理等过程的分析和优化。
总结来说，电化学过程动力学方法是研究电化学反应速率和反应机理的重要工具。
电化学原理第五章
当电极上有电流通过时，三种传质方式可能同时存在， 但在一定区域，一定条件下，只有一至二种传质方式起主要 作用。 电极反应消耗大量粒子，要靠传质过程补充，若电解液 含较多电解质，则可忽略电迁移传质作用，向电极表面传输 反应粒子主要由扩散和对流串联而成。通常对流传质的速度 原大于扩散传质的速度，故液相传质过程速度主要由扩散传 质过程控制，它可代表整个液相传质过程动力学的特征，本 章讨论扩散传质动散。 反应初期，反应粒子浓度变化不太大,浓度梯度较小，扩散较 慢，扩散发生范围主要在离电极较近区域，随反应进行，扩 散过来的反应粒子的数量远小于电极反应的消耗量，梯度较 大，扩散范围也增大，反应粒子的浓度随时间和电极表面距 离变化而不断变化。
17:59:38
扩散层中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数，即 Ci=f(x,t) 反应浓度随x和t不断变化的扩散过程，是一种不稳定的扩散 传质过程。这个阶段内的扩散称非稳态扩散或暂态扩散，反 应粒子是x与t的函数。
17:59:38
二、液相传质三种方式的相对比较 （1）传质推动力不同 电迁移：电场力，存在电位梯度 对流传质： 自然对流：或温度差存在，实质是不同部分溶液存在重 力差。 强制对流：是搅拌外力，机械、空气搅拌等。 扩散传质: 推动力是存在浓度差。 （2）从传输的物质粒子的情况看 电迁移只能传输带电粒子，扩散和对流既可传输离子，也可传输 分子，甚至粒子。 电迁移和扩散过程粒子间溶质与溶剂存在相对运动，对流传质过 程中，溶液一部分相对于另一部分作相对运动，在运动的溶液内 部，溶质与溶剂分子一起运动，二者间无明显相对运动。 （3）从传质作用区域考虑 把电极表面和附近的液层大划分为双电层区，扩散层区和对流区 。
J Ag DAg dCAg dx DAg
电化学过程
表6.4
31
表6.5
32
四、（标准）电极反应速度常数 K
i
0 0 nFKa cR
nF平 nF平 0 exp RT nFKc cO exp RT
i 0与反应物质浓度有关
ic
ia
0 nFKc cO
ln
0 Kc
ln cO
nF平
RT
ln
0 Ka
ln cR
nF平
RT
25
( )nF平 0 0 ln K c ln K a ln cO ln cR RT
1
nF平 K c0 cO ln 0 ln RT cR Ka
RT 平 ＝ ln nF
稳态电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 非稳态电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律
第7节 复杂电极过程
第8节 电子转移步骤量子理论简介
3
第1节 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响
阴极过程
Ox + ne
阳极过程
Red
当EC为 (电化学)
为非控制步骤，改变Cis， 间接影响， 热力学方式 为控制步骤，改变活化能， 直接影响， 4 动力学方式
极化值 平
F ic i exp RT
0
28
O R
F ic i exp RT F 0 ia i exp RT
0
F F i净 ic ia i0 exp ＝ exp RT RT
W20 0 因K c k c exp RT
电化学-第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化(极力推荐)
5.3.1 平和“交换电流密度”i0
选取电极体系的平衡电极电位平为电位零点 （ 0），即 0= 平=0，所以， = - 平 在平时，电极体系处于平衡状态，即阳极 反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）相等， 于是定义了一个统一的符号i0 来表示，即 ia0 = ic0= i0 交换电流密 度
nF
0 ( 平 )]
显然， = 平0 ，cR=c0=1时， ia=ic= nFK
（2）在推导中采用的电位标是任意的，换用不 同的电位标后，虽 和平0的值会改变，但当 = 平0 时所表现的客观情况总是不变的，因此K的 值不会改变。
5.3.3 i 0和K的关系
当 = 平时，cR=c0=1， i a=i c= i0，
若改写成指数形式，则有：
阳极反应
ia i exp(
0
nF
RT
a )
阴极反应
ic i exp(
0
nF
RT
c )
知道了、和i0，根据上面的电化学步骤的基本动 力学方程，就可以计算任一电位下的绝对电流密 度 ia 、 ic 。
c
平
a
过电位ia 和 ic的影响
电化学平衡
当电极体系处在平衡态时，电极上没有净反应发 生，阳极反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ） 相等。 0 0
注意：
（1）虽然在推导K时采用了 = 平0 及cR=co的标 准反应体系，但由于K是一个有确切物理意义的常 数，因而对于非标准体系同样适用，只是应将电 化学步骤的基本动力学方程写成一般的形式：
ia nFKc R exp[
电化学原理-第五章-液相传质步骤动力学-2015修订
y u 1/ 6 1/ 2 1/ 2 0
n0 知
y1/2
u 1/ 0
2
而旋转圆盘电极上各点的切向速度：
u0 2n0 y
所以：
u01/ 2 y1/ 2 （2n0）1/ 2 常数
y 有：
Di1/3 1/6 常数
即：旋转圆盘电极上各点的扩散层
厚度与y值无关。
1、电极表面附近的液流现象及传质作用 2、扩散层的有效厚度 3、对流扩散的动力学规律
摩擦力
y0
边界层：存在流速梯 度的区域。
电极表面上各点，边 界层厚度不同。
动力粘滞
层流
y0
边界层
根据流体力学理论 可知：
边界层厚度：
B y / u0 (5.10)
动力粘滞系数：
粘度系数 密度
当 j 很小时，由于 j jd
则 （5.40） 简化为：
RT（1 j ）
nF
jd （5.41）
对数 直线 关系 关系
由
0
RT nF
ln OcO0
RT nF
ln（1
j jd
）
作极化曲线。
0 2.由3RT
nF
log
O cO0
2.3RT nF
log（1
液相传质步骤动力学
液相传质常是电极反应的限制步骤。 1mol / L 时电极反应最大速度可达 105 A / cm2
实际电化学反应装置的最高电流密度极少 超过几 A / cm2 表明电化学反应的潜力未发挥出来。
通过减缓或增加液相传质来控制电极反应速度。 采用多孔膜和选择透过性薄膜减少干扰组分对 电极反应的影响。
探讨电化学反应的动力学过程
探讨电化学反应的动力学过程电化学反应是一种电子转移反应，它在许多领域都有着广泛的应用，如化学电池、电解制备、电镀以及能源转化等等。
电化学反应的动力学过程是研究电化学反应速率与反应机理的学科。
本文将从反应速率、反应机理和电极表面的影响三个方面探讨电化学反应的动力学过程。
一、反应速率反应速率是电化学反应动力学过程的重要指标。
反应速率在电化学反应过程中起着决定性的作用，在实际应用中也有着重要的意义。
电化学反应速率与反应物的浓度、电极面积、温度、反应物种类和电化学反应机理等因素有关。
其中，浓度是影响反应速率的重要因素之一。
当反应物浓度越高，反应速率越快。
在电极表面，活性中心的数目也是决定反应速率的重要因素。
因此，电化学反应速率可以通过调节反应物浓度、电极表面积、电极材料等方法进行调控。
二、反应机理反应机理是指电化学反应经历的中间过程以及反应物之间的相互作用。
电化学反应机理可以采用两种方法进行研究，一种是实验方法，即通过实验来发现反应物之间的相互作用；另一种是理论方法，即采用计算方法来推导反应机理模型。
通过实验方法研究反应机理需要建立一个定量的物理模型，这个模型可以通过电化学实验、光谱学实验、物理化学实验等各种实验分析方法来建立。
三、电极表面的影响电极表面的结构和形态对电化学反应机理和速率都有着重要的影响。
例如，在电化学反应中，电极表面可能存在活性中心和非活性中心，活性中心可以引起电化学反应速率的增加，而非活性中心则可能抑制反应速率。
电极表面形态的改变，如增加电极表面积、引入表面修饰剂、采用纳米结构等方法，都可以改变电化学反应机理和速率。
总之，电化学反应的动力学过程是一个涉及多个因素相互作用的复杂问题。
理解电化学反应动力学过程对于实现高效、稳定的电化学反应有着重要的意义。
通过对反应速率、反应机理和电极表面的影响进行综合分析，我们可以更好地理解电化学反应的动力学过程，从而为实现更加高效和可持续的电化学反应提供参考。
电化学原理-第5章：液相传质步骤动力学(修改后)-2
因为在一般情况下，扩散层的厚度为10-3-10-2cm，从宏观 来看，非常接近于电极表面，根据流体力学可知，在如此 靠近电极表面的流层中，液体对流的速度很小，越靠近电 极表面，对流速度越小。因此在这个区域对流传质的作用 很小。
当溶液中含有大量局外电解质时，反应离子的迁移数很小。 在这种情况下考虑传质作用时，反应粒子的电迁移传质作 用可以忽略不计。因此，可以说扩散传质是扩散层中的主 要传质方式。在许多实际的电化学体系中，电解质溶液中 往往都含有大量的局外电解质。 因此，在考虑扩散层中的传质作用时，往往只考虑扩散作 用，通常所说的电极表面附近的液层，也主要指的是扩散 层。以后凡不加特殊说明时，都是按这种思路来处理问题。 在稳态扩散层内存在着浓度梯度，若表面反应粒子浓度 为 ，溶液本体中的反应粒子浓度为 ，扩散层厚度为δ， 0 Cs 则浓度梯度为 。 C
在电化学生产过程中，液相传质步骤也常是反应
速度的控制性步骤。若提高这一步骤的进行速度， 就可以增大设备的生产能力。
研究液相传质速度（或动力学）的重要目的之一，
就是探讨液相传质过程的一些基本规律，寻求提
高该步骤的速度的方法，消除由于这一步骤进行
缓慢而带来的各种限制。
为简单起见，在讨论浓度极化所遵循的规律时， 假设电子转移步骤及其它化学转化步骤的进行没 有任何困难，整个电极过程的速度由液相传质步 骤控制。
传质过程离开电极表面，只有这样，才能保证电 极过程连续地进行下去。 在许多情况下，可能成为电极过程的控制步骤， 由它来决定整个电极过程动力学的特征。
例如，当一个电极体系所通过的电流密度很大、 电化学反应速度很快时，电极过程往往由液相传
质步骤所控制，或者这时电极过程由液相传质步
骤和电化学反应步骤共同控制，但其中液相传质 步骤控制占有主要地位。 由此可见，研究液相传质步骤动力学的规律具有 非常重要的意义。
电化学原理第5章：液相传质步骤动力学介绍
Ci0 Cis1 Cis4
1
100
非稳态扩
ci f（x，t）
• 稳态扩散：扩散的速度不 断提高，扩散补充的反应
散
dc 常数 dx
离子数与电极反应消耗的
反应粒子数相等，扩散层
扩散层厚度δ随时间变化
稳态扩散：
ci f（x） dc 常数 dx
中，各点的反应粒子浓度
分布不再随时间的变化而 变化，仅仅是距离的函数。
2 0.62nFD2 / 3 1/ 61/（ ci0 cis）
jd nFDi
ci0
0.62nFD2 / 3 1/ 6 1/ 2 ci0
(5.19)
3、旋转圆环-圆盘电极
控制盘电极和环电极 之间的电位差，研 究电极过程的中间 产物。
5.2.4、电迁移对稳态扩散过程的影响 1、电解质溶液中的电迁移现象
四、电迁移对稳态扩散过程的影响
5.2.1 理想条件下的稳态扩散
1.理想条件：排除电迁移的影响，区分扩散区 和对流区，人为地创造一种单纯的扩散过程
0 s c Ag c Ag
强烈搅拌
管径极小
C0
K
大量局外 电解质
dc c c 常数 dx l
0 s
Ag
NO 3
2.理想稳态扩散的动力学规律
液相传质步骤控制的动力学规律，然后再考虑其他
单元步骤对它的影响。
液相传质动力学，实际上是讨论电极表面物质浓度 变化的速度（向电极表面传输物质的速度）。
与电极反应的速度有关，但如果我们假定电极反应
速度很快，那么这种物质浓度的变化速度主要取决
于液相传质的方式及其速度。
因此．我们要先研究液相传质的几种方式。
第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化
第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化电荷转移步骤动力学与电化学极化是物理学中重要的研究领域之一，在材料科学、化学和电子工程等领域都有广泛的应用。
本文将从电荷转移步骤动力学和电化学极化两个方面进行介绍和讨论。
第五章：电荷转移步骤动力学电荷转移步骤动力学研究的是在化学反应、光电子器件和电池等过程中，电子和离子的传输过程。
这个过程通常包括以下几个步骤：电子从一个分子或物质转移到另一个分子或物质上，并伴随着电荷的重分布，使得系统的总能量发生变化。
这个过程的速率决定了反应动力学和物质传输的效率。
在电子转移步骤中，电荷输运的主要方式有两种：自由扩散和有界扩散。
自由扩散是指电荷无需受到限制地运动，而有界扩散是指电荷移动受到限制，比如在电极表面或界面处。
这两种方式的动力学行为有很大的差异，需要针对不同的应用场景进行研究和优化。
在电化学反应中，电荷转移步骤动力学对于理解反应速率和机制至关重要。
电荷转移反应通常包括电子转移和离子转移两个方面，比如在电化学电池中，电子可以从阴极转移到阳极，离子则在电解质中进行扩散。
这个过程经常涉及电极表面的催化作用和界面扩散效应，需要深入研究以提高电化学反应效率和电池性能。
另外，在光电子器件中，电荷转移步骤动力学也是一个重要的研究方向。
比如在太阳能电池中，光子的能量可以激发电子从价带跃迁到导带，形成电荷分离和传输。
了解光电子转移的动力学过程有助于设计和制备更高效的太阳能电池材料和结构。
电化学极化是指电化学系统中，由于电荷转移和离子扩散引起的极化现象。
在电化学过程中，电子和离子的传输会导致电位和电流的分布不均，进而引发电化学极化。
电化学极化可以分为电势极化、浓度极化和阻抗极化等几种不同类型。
电势极化是指由于电流通过电解质中导致的电位差，在电解质中产生的电场会改变电荷传输的速率。
浓度极化是指由于电极表面处离子浓度不均匀引起的电位差，从而影响电荷转移速率。
阻抗极化是指由于电池内部电阻的存在而影响电流的分布和传输速率。
第五章 电化学步骤动力学
电化学步骤动力学
如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 电化学极化 电化学步骤控制的电极过程的动力学规律就是电化学步骤的动 力学规律。 力学规律。 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素， 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素，也就找到 了影响电极过程速度的主要因素， 了影响电极过程速度的主要因素， 电化学步骤动力学就是研究电极过程处于电化学反应步骤所控 制时的动力学规律或动力学特征。 制时的动力学规律或动力学特征。
5.1巴特勒－伏尔摩方程 5.1
一.电化学极化经验公式
过电位服从一个半经验公式： 过电位服从一个半经验公式：
与电极材料、电极表 面状态、溶液组成和 温度有关 它只在一定的电流 范围内适用
1905年塔费尔根据大量实验事实， 1905年塔费尔根据大量实验事实，发现氢离子的放电过程中其放电 年塔费尔根据大量实验事实
a，b的物理意义不明确，不 ， 的物理意义不明确 的物理意义不明确， 能说明电位的变化是怎样影 响电极反应速度的。 响电极反应速度的。
即电极电位直接影响到电子在两相间的传递， 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递，直接与电化学步骤的 快慢有关。 快慢有关。 为了从理论上证明这个公式的合理性， 为了从理论上证明这个公式的合理性，必须从理论上来进行推导和 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。
电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响， 电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响，这种影 响有直接的，也有间接的。 响有直接的，也有间接的。 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响， 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响，主要影响电极表面上 参加反应粒子的浓度。 参加反应粒子的浓度。 当扩散步骤成为控制步骤，电位的变化是由于参加反应的粒子的浓度 当扩散步骤成为控制步骤， 变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“ 变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“热力 学方式” 学方式”。 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时， 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时，电极电位直接影响电子 转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“ 转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“动力学方 式” 。
第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化
当电极电位变为ϕ ），则 当电极电位变为ϕ 时（即∆ϕ = ϕ - ϕ0 = ϕ ），则 根据电极电位对活化能的影响，活化能变为： 根据电极电位对活化能的影响，活化能变为： W1 = W10 - βnFϕ ϕ W2 = W20 + αnF∆ϕ ∆ϕ 因此，当点击电位变为ϕ时，阴、阳极反应电 因此，当点击电位变为ϕ 流密度变为i 流密度变为 c和ia
改为对数表示形式为： 改为对数表示形式为：
2.3RT 2.3RT 0 ϕ =− lg ia + lg ia βnF βnF 2.3RT 2.3RT 0 ϕ= lg ic − lg ic αnF αnF
上述四个方程就是电化学步骤的基本动力学方程！ 上述四个方程就是电化学步骤的基本动力学方程！ 请注意式中各参数的物理意义。 请注意式中各参数的物理意义。
将电极反应速度用电流密度表示： 将电极反应速度用电流密度表示：I = nFν ν 则有： 则有：
W10 0 0 ia = nFk a cR = nFza cR exp(− ) RT W20 ic0 = nFkc0 co = nFza co exp(− ) RT
式中i 分别为电极电位零点时（ 式中 a0、ic0分别为电极电位零点时（即ϕ = ϕ0=0 ）， 相应于单向绝对反应速率的电流密度， 相应于单向绝对反应速率的电流密度，总是具有正 值！
K称为“标准反应速率常数”。它表示，当电极电位为 称为“标准反应速率常数” 它表示， 称为 反应体系的标准平衡电位和反应粒子为单位浓度时， 反应体系的标准平衡电位和反应粒子为单位浓度时，电 极反应进行的速度。 的单位是 极反应进行的速度。K的单位是 cm/s。 。
注意： 注意： 时采用了ϕ （1）虽然在推导 时采用了ϕ = ϕ平及cR=co的标准 ）虽然在推导K时采用了 反应体系，但由于K是一个有确切物理意义的常数 是一个有确切物理意义的常数， 反应体系，但由于 是一个有确切物理意义的常数， 因而对于非标准体系同样适用， 因而对于非标准体系同样适用，只是应将电化学 步骤的基本动力学方程写成一般的形式： 步骤的基本动力学方程写成一般的形式：
电化学步骤动力学
5.2 电化学极化方程式
一、电化学极化的基本方程式 (B-V公式)
在平衡电势下，还原反应速度和氧化反应速度
相等，ic ia ，若此时电极上通以一定大小的外 电流，电极电势将偏离平衡电势，ic ≠ ia ，这 种变化直到延续到与之间的差值与外电流密度
最后两个相反过程的活化能达到相等，氧化反 应速度等于还原反应速度。此时电极处于平衡 状态。在界面没有剩余电荷的情况下(q=0)， Zn2+在两相间转移时涉及的活化能可用下图示
意地加以说明
图中曲线1a表示Zn2+自晶格中逸出时的势能变化 情况(氧化反应)，曲线1b则表示Zn2+自水溶液 中逸出时的势能变化情况(还原反应)。氧化反应 与还原反应的活化能分别为图中的W1和W2。如 果将电极电势改变△φ(△φ=φ-φ。)，则紧密 层中的电势变化如图中曲线3所示。电极电势的 改变将使界面间进行电化学反应时，增加了额外 的电能nF△φ(n为反应的电子得失数)，如图中 曲线4所示，将曲线4与曲线1相加得到曲线2， 它表示当电极电势改变△φ后锌电极两相间进行 电化学反应时势能的变化情况。
)，基
Ia ia ic ≈
ia
i
0
exp( nFa
RT
)
或用对数表示，则为
a
2.3RT
nF
lg i 0
2.3RT
nF
lg
Ia
上述公式所表示的超电势与极化电流密度对数值
的直线关系，就是塔菲尔方程，即
a b lg I
式中 a 2.3RT lg i0或 2.3RT lg i0
nF
nF
b 2.3RT
I 相等时，才达到稳态。
现代电化学-第5章 电极反应动力学
nF平 0 i nF KcO exp i RT
nF 平 i nF Kc R exp i RT 0
20
影响 i 大小的因素
• 与反应速度常数有关
• 与电极材料有关 • 与反应物质浓度有关 • 与温度有关
21
0
电化学反应动力学特性与
Net Current
Net Current
Cathodic Current
Cathodic Current
38
(3) 对反应速率的影响
Bulter-Volmer Equation
zFc zFc ic i0 exp exp RT RT
2.303RT lg ic zF
Tafel曲线
22
2. 用 i 表示电化学反应速度
0
F i i exp RT 且 由： F 0 i i exp RT
0
0.5
1
得：
F F i净＝i i i0 exp exp RT RT
• K 的物理意义：标准电极电位和反应物 浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。
26
K 的应用： 以 K 代替 i 0 描述动力学特征，将不包含 浓度 c i 的影响：
F 0, i FKcO exp RT
F 0, i FKcR exp RT
zFc ic i0 exp RT
39
zFc c 1 V ic i0 exp 1 RT 2
1 1 (1V ) (96500 C mol i(2V ) 2 8 exp 3 10 1 1 i(1V ) (8.314 JK mol ) 298K
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它只在一定的电 流范围内适用
a blgi
a，b的物理意义不明确，不 能说明电位的变化是怎样影 响电极反应速度的。
❖ 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递，直接与电化学步骤的 快慢有关。
❖ 为了从理论上证明这个公式的合理性，必须从理论上来进行推导和 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。
❖ 此时，电化学步骤动力学方程不能进行简化，必须用整个公式来描叙， 即：
ik
i阴
i阳
i0
[exp(
nF
RT
)
exp(
nF
RT
)]
iA
i阴
i阳
i0[exp(
nF
RT
)
exp( nF
RT
)]
5.4、电化学的基本动力学参数
1.传递系数：－－α、β ❖描述电极电位对活化能影响程度的动力学参数，叫对称系数，或传递系数。
❖ 用电流密度来表示反应速度，即：
i阴
V阴 s
nF
nFZ阴Co'
exp( W阴 RT
)
i阳
nF
V阳 s
nFZ阳CR'
exp( W阳 ) RT
❖ 因扩散步骤很快，则
Co' Co
CR' CR
i阴
nFZ阴Co
exp(
W阴 RT
)
nFK阴Co
i阳
nFZ阳CR
exp(
W阳 RT
)
nFK阳CR
5.1巴特勒－伏尔摩方程
a
2.303RT
nF
lg i0
2.303RT
nF
lg
ia
（5-10）
a blgi
（5-11）
❖ 注意：塔菲尔方程只适应于电极过程发生电化学极化且极化较大时。
第五章 电化学步骤动力学
5.3特定情况下的电化学动力学方程式
三.在低过电位下的直线关系 （ | i | i0 ）
❖ 这时只需要很小的过电位就足以推动净反应以的速度进行，因而电 极反应仍处于“近似可逆”的状态，ຫໍສະໝຸດ 1nFRT
i0[(
)
nF ]
RT
i0
nF RT
k
Pi
5.3特定情况下的电化学动力学方程式
4.在弱极化区内（ 10mv 120 mv ） n
❖ 在这个过电位范围内，电化学极化的规律既不是线性的也不符合塔费 尔关系.氧化反应和还原反应的速度差别不是很大，不能忽略任何一
方，也不像线性化区那样处于近似的可逆状态。
5.1巴特勒－伏尔摩方程
三.电子传递步骤反应速度表达式
❖ 电极反应是发生在电极/溶液界面上的异相催化反应，其反应规律 自然应服从一般的异相反应的动力学规律。
❖ 在化学动力学中，异相反应的反应速度
Z—频率因子，单位面 积上单位时间内反应粒 子发生碰撞的次数
V ZSC exp( W ) RT
W—反应活 化能
nFK阴CO
exp
W阳0
nF
RT
nFK阴 CO
exp
nF
RT
（5-6a）
第五章 电化学步骤动力学
5.1巴特勒－伏尔摩方程
三.电子传递步骤反应速度表达式
i阳
nFK阳 CR
exp
nF
平
RT
i阴
nFK阴 CO
exp
nF
平
RT
（5-6b）
i阳
nFK阳 CR
exp
nF
RT
exp[ (平
)nF
] RT
nF
nF
i0[exp( RT ) exp( RT )]
5.3特定情况下的电化学动力学方程式
1. Nernst公式的推导（ 0 平 ）
❖ 电极处于平衡时 i阴 i阳 i0 0
i阴
i阳＝nFK阴' C0
exp(
nF平
RT
)
nFK阳' CR
exp(
1.当 平 时，电极处于平衡电极电势
❖ 此时，电极的氧化反应和还原反应的活化能相等，W阴 W阳 W 0 即氧
化反应和还原反应的速度相等。i阴 i阳
交换电
nFK阴' C0
exp(
nF平
RT
)
nFK阳' CR
exp(
nF平
RT
)
i0
流密度
❖ 即没有净反应发生，宏观电流也等于零。
❖ 交换电流密度表示在平衡电位下，电 化学反应正向和逆向的单向反应比速 度或单向电流密度。
2.塔费尔公式的导出（
120 mv n
）
❖ 在极化较大时，逆反应可以忽略不计，如发生阴极极化时，电极反应
的净电流密度
ik
i阴
i阳
i0[exp(
nF
RT
)
exp( nF )]
RT
❖当
120 mv n
逆过程就可以忽略不计，因此
ik
i0
exp(
nF
RT
)
i0
exp( nF
RT
阴)
❖两边取对数，解出过电位与电流密度的关系：
5.4、电化学的基本动力学参数
❖ 交换电流密度的大小表示了一个电极反应的可逆性和是否容易极化， 根据i0的大小可将电极分为如下几类。
电极体系性质
i0 0
关系
i
电极反应的可 逆性
电极电位可任 意改变
完全不可逆
i0
i0 小
一般为半对数 关系
可逆性小
i0 大
一般为直线关 系
可逆性大
i0 电极电位不会
第五章 电化学步骤动力学
❖ 如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。
❖ 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 ❖ 电化学步骤控制的电极过程的动力学规律就是电化学步骤的动
力学规律。 ❖ 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素，也就找到
❖ 当扩散步骤成为控制步骤，电位的变化是由于参加反应的粒子的浓度 变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“热力 学方式”。
❖ 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时，电极电位直接影响电子 转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“动力学方 式” 。
5.1巴特勒－伏尔摩方程
❖ 而当在电子转移为控制步骤时，电位直接影响到通过电极的电流， 而且电流与电位的关系可以用塔费尔公式来描叙。
nF平
RT
)
❖两边取对数
ln K阴' ln C0
nF平
RT
ln K阳' ln CR
nF平
RT
❖等式两边除以 nF RT
(
)平
nF RT
ln
K阴' K阳'
nF RT
ln
C0 CR
平
nF RT
ln K平
nF RT
ln C0 CR
0
nF RT
ln C0 CR
5.3特定情况下的电化学动力学方程式
i阴
nFK阴 CO
exp
nF
RT
（5-6c）
第五章 电化学步骤动力学
5.2巴特勒－伏尔摩方程分析
❖ 电流-电位曲线是最经典的极化曲线。也最清楚的表达出电极电位对 反应速度的影响。
不能直接不测可量测， 只能通过动力学 方程计算
仪器测量的电 流值。电极上 的表观电流
5.2巴特勒－伏尔摩方程分析
k
2.3RT
nF
lg i0
2.3RT
nF
lg ik
5.3特定情况下的电化学动力学方程式
❖ 即当极化较大时从巴特勒－伏尔摩方程可以导出塔菲尔方程：
K
RT
nF
ln i0
RT
nF
ln iK
K
2.303RT
nF
lg i0
2.303RT
nF
lg
iK
a
RT
nF
ln i0
RT
nF
ln ia
2.交换电流密度：i0 ❖ 电极的电位为平衡电位时，电极上正向或反向的反应的绝对速度。
nFK阴' C0
exp(
nF平
RT
)
nFK阳' CR
exp(
nF平
RT
)
i0
❖ 表达了电极反应在平衡状态下的动力学特征，是描述电极过程可逆 性的动力学参数，其大小与以下因素有关：
➢与电极反应的性质有关 ➢与电极材料有关 ➢与反应物的浓度有关
5.2巴特勒－伏尔摩方程分析
2.当 平 电极发生阳极极化 ❖ 随着电势的增加，阳极反应速度不
断增加，而阴极反应速度不断减小， i阳＞i阴，这样在电极上产生了净的 还原反应，这是外电流
ia
i阴
i阳
nFK阳' CR
exp[
(平
)nF RT
]
nFK阴' C0
exp[ (平
)nF RT
]
i0[exp(
W阴 W0 (平 )nF nFB
W阳 W0 (平 )nF nFB
K
2.303RT
nF
lg i0
2.303RT
nF
lg iK
a
2.303RT
nF
lg i0
2.303RT
nF
lg ia
❖对单电子反应而言， α＋β＝1 α≈β≈0.5
第五章 电化学步骤动力学
5.4、电化学的基本动力学参数
三.电子传递步骤反应速度表达式
❖ 从热力学来讲，一种物质从能量高的状态向能量低的状态转移是一种 自动过程。