电化学原理：电极过程概述

本章主要内容
1. 电极的极化现象
2. 原电池和电解池的极化图 3. 电极过程的基本历程和速度控制步骤
4. 电极过程的特征
4.1 电级的极化现象
1、什么是电极的极化现象
• 首先回顾可逆电极、平衡电极电位特征
处于热力学平衡状态
Cu
氧化反应和还原反应速度相等
电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中
4、极化曲线的测量
• 测量极化曲线的具体实验方法很多，根据自变量
的不同，可将各种方法分为两大类：
– 控制电流法(恒电流法) – 控制电位法(恒电位法)。
• 恒电流法就是给定电流密度，测量相应的电极电
•
位，从而得到电位与电流密度之间的关系曲线(极 化曲线)。这种测量方法设备简单，容易控制，但 不适合于出现电流密度极大值的电极过程和电极 表面状态发生较大变化的电极过程。 恒电位法则是控制电极电位，测量相应的电流密 度值而作出极化曲线，该测量方法的适用范围较 广泛。
随着电流密度的增大，阴极 过电位、阳极过电位及溶液 欧姆降都会增大，因而电池 端电压变得更小。
E
V
对电解池来说，情况正好相反, 阴极为负极，阳极为正极
E= ja平 - jc平
与外电源接通后，电流从阳极 (正极)流入，从阴极(负极)流 出，形成与电动势方向相同的 溶液欧姆电压降。因而电解池 瑞电压为:
种溶液中的平衡电位相 差不大，但是通电以 后．在不同溶液中，电 极反应性质有所区别， 因而极化性能不同。
• 随着电流密度的增大，电极电位逐渐向负
偏移。这样，我们不仅可以从极化曲线上 求得任一电流密度下的过电位或极化值， 而且可以了解整个电极过程中电极电位变 化的趋势和比较不同电极过程的极化规律。
极化曲线动力学基础
重点研究对象
• 较少研究溶液本体中的传质过程
– 由于液相传质过程不涉及物质的化学变化， 而且对电化学反应过程有影响的主要是电极 表面附近液层中的传质作用。
• 着重研究：
– 阴极和阳极上发生的电极反应过程。 – 电极表面液层的传质
分解式研究方法缺点
忽略各个过程之间的相互作用，而这种相互作 用常常是不可忽视的。 例如．阳极反应产物在溶液中溶解后，能够迁 移到阴极区，影响阴极过程；溶液本体中传质 方式及其强度的变化会影响到电极附近液层中 的传质作用等等。
V
Rx
A
Rs
1. 电极的极化现象 2. 原电池和电解池的极化图 3. 电极过程的基本历程和速度控制步骤 4. 电极过程的特征
4.2 原电池和电解池的极化图
这一节主要讨论由两个电极所组成的电化学体系中，电 极的极化会给原电池或电解池带来什么样的影响呢？
首先，不论是在电解池还是原电池中，都仍然遵循着极
• 在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的
差值称为该电流密度下的过电位，用符号h表示。
即
• h = j - j平 • 过电位h是表征电极极化程度的参数，在电极过
程动力学中有重要的意义。习惯上取过电位为 正值。
• 因此规定阴极极化时： h = j平 - jc
• 阳极极化时： h = j a -j平
3、极化曲线
• 实验表明，过电位值是随通过电极的电流密度不
同而不同的。一般情况下，电流密度越大，过电 位绝对值也越大。
• 所以，过电位虽然是表示电极极化程度的重要参
数，但一个过电位值只能表示出某一特定电流密 度下电极极化的程度，而无法反映出整个电流密 度范围内电极极化的规律。
• 为了完整而直观地表达出一个电极过程的极化性
• 实验表明，电子运动速度往往是大于电极反应速
度的，因而通常是极化作用占主导地位。也就是 说，有电流通过时
– 阴极上，由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的 积累； – 阳极上，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷积 累。 – 因此，阴极电位向负移动。阳极电位则向正移动，都 偏离了原来的平衡状态，产生所谓“电极的极化”现 象。
的趋势，因而反映了电极过程进行的难易程度：
– 极化度越大，电极极化的倾向也越大，电极反应速度 的微小变化就会引起电极电位的明显改变。或者说， 电极电位显著变化时，反应速度却变化甚微，这表明 电极过程不容易进行，受到的阻力比较大。
反之，极化度越小，则电极过程越容易进行。
–
• 电极2的极化度
大得多，因而该 电极过程比电极 过程1难于进行。 • 实际情况也确实 如此，在氰化镀 锌溶液中锌的沉 积速度比在 ZnCl2溶液小要 慢
• 根据电极反应的特点，即它
是有电子参与的氧化还原反 应，故可用电流密度来表示 电极反应的速度。假设电极 反应为
O ne R
• 按照异相化学反应速度的表
示方法，该电极反应速度为
1 dc v= S dt
式中v为电极反应速度；S为电极表面的面积；c为反应物浓 度，t为反应时间。
• 根据法拉第定律，电极上有1摩尔物质还原或氧
• 总结：电极极化现象是极化与去极化两种矛盾作
用的综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电 子运动速度而造成的电荷在界面的积累，即产生 电极极化现象的内在原因正是电子运动速度与电 极反应速度之间的矛盾。
介绍两种特殊的极端情况 理想极化电极 理想不极化电极
理想极化电极：在一定条件下电极上不发生电极反应的电 极。这种情况下，通电时不存在去极化作用，流入电极的
因而净反应速度为零，电极上没有电流通过，
即外电流等于零。
CuSO4
电极的极化
如果电极上有电流通过时，就有净反应发
生，这表明电极失去了原有的平衡状态。 这时，电极电位将因此而偏离平衡电位。 这种有电流通过时电极电位偏离平衡电位 的现象叫做电极的极化。
例如，在硫酸镍溶液中镍 作为阴极通以不同电流密 度时，电极电位的变化如 表4.1所列。
电荷全都在电极表面不断地积累，只起到改变电极电位，
即改变双电层结构的作用。像研究双电层结构时常用到的 滴汞电极在一定电位范围内就属于这种情况。 理想不极化电极：电极反应速度很大，以致于去极化与极 化作用接近于平衡，有电流通过时电极电位几乎不变化，
即电极不出现极化现象。例如常用的饱和甘汞电极等参比
电极，在电流密度较小时，就可以近似看作不极化电极。
•
实际中遇到的电极体系，在没有电流通过时，测得的电 极电位可能是可逆电极的平衡电位，也可能是不可逆电
极的稳定电位。
•
因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位j静，把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静 止电位的差值称为极化值，用△j 表示。即
△j
= j - j静
•
在实际问题的研究中．往往来用极化值△j更方便，但 是，应该注意极化值与过电位之间的区别。
2、电极极化的原因
• 电极体系的组成：两类导体串联体系、两种载流子。 • 断路时，两类导体中都没有载流子的流动，只在电极
／溶液界面上有氧化反应与还原反应的动态平衡及由 此所建立的相间电位(平衡电位)。
• 当电流通过电极时，就表明外线路和金属电极中有自由电
子的定向运动，溶液中有正、负离子的定向运动，以及界 面上有一定的净电极反应，使得两种导电方式得以相互转 化。 这种情况下．只有界面反应速度足够快，能够将电子导电 带到界面的电荷及时地转移给离子导体，才不致使电荷在 电极表面积累起来，造成相间电位差的变化，从而保持住 末通电时的平衡状态。
• 若按照电极过程是否与时间因素有关，又
可将测量方法分为稳态法和暂态法。 • 稳态法是测定电极过程达到稳定状态后的 电流密度与电极电位的关系。此时电流密 度与电极电位不随时间改变，外电流就代 表电极反应速度。 • 暂态法则是测量电极过程未达到稳态时的 电流密度与电极电位的变化规律，包含着 时间因素对电极过程的影响。
三个过程的特点
• 串联：上述每一个过程传递净电量的速度都是相
等的，因而三个过程是串联进行的。
• 相互独立：这三个过程又往往是在不同的区域进
行着，并有不同的物质变化(或化学反应)特征， 因而彼此又具有一定的独立性。
• 我们在研究一个电化学体系中的电化学反应时，
能够把整个电池反应分解成单个的过程加以研究， 以利于清楚地了解各个过程的特征及其在电池反 应中的作用和地位。
镍电极的电位随电流密度 所发生的偏离平衡电位的 变化即为电极的极化。
•
Cu
实验表明，在电化学体系中，发生
电极极化时，阴极的电极电位总是
变得比平衡电位更负，阳极的电极 电位总是变得比平衡电位更正。
•
阴极极化: 电极电位偏离平衡电位 向负移称为阴极极化
CuSO4
•
阳极极化: 电极电位偏离平衡电位
向正移称为阳极极化。
化，就需要通过nF电量。n为电极反应中一个反
应粒子所消耗的电子数，即参与电极反应的电子
数n。所以，可以把电极反应速度用电流密度表
示为：
1 dc j = nFv = nF S dt
• 当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部消耗
于电极反应，因此实验测得的外电流密度值就代 表了电极反应速度。
• 由此可知，稳态时的极化曲线实际上反映了电极
电化学原理
石油大学材料系 陈长风 2006年9月
第四章 电极过程概述
1. 电极的极化现象 2. 原电池和电解池的极化图
3. 电极过程的基本历程和速度控制步骤
4. 电极过程的特征
前言
☞无论在原电池还是电解池中，整个电池体系的电
化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、 阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液 相传质过程)等三部分。
E
V
V= ja - jc+IR = （ j a平 + h a） （jc平- hc ）+IR = E+（ hc + ha ） + IR