第五章 电极过程概述-北航
电极过程动力学 ppt课件
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热 力学、电化学动力和现代电化学。
电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系， 涉及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。
从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地 确立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研 究的主流，取得了重大的进展，使“电化学热力学” 这部分内容趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成 部分。
研究电极过程动力学的首要目的在于找出整个电极过程的控制步 骤,并通过控制步骤来影响整个电极过程的进行速度,而这又建立 在对电极过程基本历程的分析和弄清个分步骤动力学特征的基础 之上。
电极的极化
处在热力学平衡状态的电极体系,因正、负方向的反应速度相等, 净反应速度等于零.相应的平衡电极电势可由Nernst公式计算.当 有外电流通过时,净反应速度不等于零,即原有的热力学平衡受到 破坏,致使电极电势偏离平衡电势,这种现象在化学上称为电极的” 极化现象” 。
“电极/溶液”界面上的电场强度常用界面上的相间电势差---电极电势表 示，
随着电极电势的改变，不仅可以连续改变电极反应的速度，而且可
以改变电极反应的方向。以后还将看到，即使保持电极电势不变，改变
界面层中的电势分布也会对电极反应速度有一定的影响。因而研究“电
极/溶液”界面的电性质，即电极、溶液两相间的电势差以及界面层中的
电化学—研究载流子（电子、空穴、离子）在电化学 体系（特别是离子导体和电子导体的相界面及其邻近 区域）中的运输和反应规律的科学。
电化学所研究的内容有：
（1）电解质溶液理论（离子水化、离子互吸、离子缔合及电导 理论等）；
（2）电化学平衡（可逆电池、电极电位、电动势与热力学函数 间关系等）；
电化学原理思考题答案-北航李荻版
电化学原理思考题答案-北航李荻版(总4页)--本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可----内页可以根据需求调整合适字体及大小--2.为什么不能测出电极的绝对电位我们平常所用的电极电位是怎么得到的答：电极电位是两类导体界面所形成的相间电位，相间电位中的内电位是无法直接测量的，故无法直接测出电极的绝对电位，我们平常所用的电极电位都是相对电极电位。
不对，虽然有电位差，但是没有电流通过，所以不能转化为电能。
17、描述腐蚀原电池的特点所在。
①阴、阳极区肉眼可分或不可分，或交替发生；②体系不稳定? 稳定，腐蚀过程是自发反应；③只要介质中存在氧化剂 (去极化剂)，能获得电子使金属氧化，腐蚀就可发生；④腐蚀的二次产物对腐蚀影响很大；⑤电化学腐蚀离不开金属/电解质界面电迁移，电子由低电位金属或地区传荷到电位高的金属或地区，再转移给氧化剂；⑥腐蚀电池包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四部分，缺一不可；⑦阴极、阳极反应相对独立，但又必须耦合，形成腐蚀电池；⑧ia=ic ，无净电荷积累；⑨腐蚀电池不对外作功，只导致金属腐蚀破坏的短路原电池。
原电池和电解池装置原电池电解池电镀铜精炼铜形成条件镀层金属作阳极，镀件作阴极，电镀粗铜金属作阳极，精铜作阴极，CuSO4溶液作除电子转移步骤之外，其他电极过程的单元步骤能否用电流密度来表示它们的速度为什么因为J=zFvr对于我们所讨论的某一反应来说，zF为常数，故J与vr成正比。
这就是说，在电化学中总是习惯于用电流密度来表示反应速度。
由于在稳态下接续进行的各步骤速度都一样，所以在讨论液相传质等步骤时，也可用电流密度来表示它们的反应速度。
因此，在电化学中实际上已经将电流密度变成反应速度的同义语了。
己知电极反应在25℃时的反应速度为 A/cm2。
根据各单元步骤活化能计算出电子转移步骤速度为 X 10-2mol/m2s，扩散步骤速度为 mol/m2s。
试判断该温度下的控制步骤。
若这一控制步骤的活化能降低了12kJ/mol，会不会出现新的控制步骤?[解〕因为电极反应速度可用电流密度表示，即J=nFv，所以对电子转移步骤，其反应速度可表示为j电子=nFv电子。
《电极过程》PPT课件
浓差
E可 逆
E不可逆
RT zF
ln c0 cs
cs 1 i扩散
c0
i极 限
浓 差
RT zF
ln
i极 限 i极限 i扩散
浓 差 极
E不 可 逆
E可逆
浓差
E可逆
RT zF
ln
i极限 i极限 i扩散
化 方 程
2021/4/24
工科大学化26学
讨论
1) i扩散↑,η浓差↑
2) 升温，D↑，搅拌，δ↓， c0↑，
电解反应继续进行。因此
在这个阶段I 有少许增加。
2021/4/24
U分
电压U
工科大学化7学
当氢气和氧气的压力等于大气压力时就会呈气泡
逸出。即氢气和氧气压力最大只能增至与外压相等
，此时对应的原电池电动势也为最大值Eb,max。此后 再增加外电压，就只能增加电解槽的槽电压，(U-
Emax) = IR，则I 迅速增加。 若将直线外延至I = 0处， U =Emax= U分，称为分解电压。
均使 i极限↑，当i扩散一定时，η浓差↓
3)
浓差 E可逆 E不可逆
RT ln i极限 RT ln(1 i扩散 )
zF i极限 i扩散 zF
i极 限
作
浓差
~
lg(1
i扩散 ) i极 限
图得直线，斜率
=
-(RT/zF)，
4)当i扩散很小时，将
ln(1
i扩 散 i极 限
)
展开得
i扩 散 i极 限
析出电势或溶解电势都与电极反应本性、电极 反应的作用物、产物浓度（分压）、温度、电极金 属导体材料性质、电极极化的难易程度有关。
电极过程概述PPT课件
电极过程概述
4.3 电极过程的基本历程和速度控制步骤 4.3.1 电极过程的基本历程
• 电化学反应过程 至少包含阳极反 应过程、阴极反 应过程和液相传 质过程三部分。 他们是串联进行 的，彼此独立而 可以分别研究。
Zn在0.38MZnCl2溶液 中
电极过程概述
电化学反应速度的表示方法
设电极反应为：One R
按异相化学反应速度表示： v 1 dc S dt
采用电流表示： i nFvnF1dc S dt
当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部 消耗于电极反应，实验测得的外电流密度值 就代表了电极反应速度。
阴极
Ic
电 流
强
- i,-
i,- i,+
i,-
i,+
i,+
度
+
E
c
a
V
充电 Ic 阴极
Ox1+z1e
(电解池) 阳极
I 电极过程概述
Red1
Red2 Ox2+z2e
a
原电池与电解池的比较
原电池 阴极(+)→负移 阳极(-)→正移
E>V
电解池 阳极→正移 阴极→负移
E<V
电极过程概述
极化
电极= 活化+ 浓差+电阻
有电流通过时，产生一对矛盾。
一方为电子的流动，它起着在电极表面积累电 荷，使电极电位偏离平衡电位的作用，即极化 作用。
另一方是电极反应，它起着吸收电子运动所传 递过来的电荷，使电极电位恢复到平衡状态的 作用，可称为去极化作用。
电化学理论与方法 第五章 电极过程概述
整个测量极化曲线的线路是由两个回路组成的。其中极化 回路中有电流通过，用以控制和测量通过研究电极的电流 密度。测量回路用以测量研究电极的电位，该回路中几乎 没有电流通过。
5.2 原电池和电解池的极化图
1、原电池的极化图
断路时电池的电动势为
E c平－ a平
（5.3）
通电后，电流从阳极流入，从阴极流出，在溶液中 形成与电动势方向相反的欧姆降。
5.3 电极过程基本历程和速度控制步骤
一、电极过程的基本历程
电极过程是由一系列性质不同的单元步骤串连组成的 复杂过程，大致由以下各单元串连组成：
（1）反应粒子向电极表面附近液层迁移，称为液相传质步骤。
（2）反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反 应前的某种转化过程（前置转化 ）。
（3）反应粒子在电极／溶液界面上得到或失去电子，生成还原 反应或氧化反应的产物。 （4）反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应后 的转化过程（随后转化 ）。
（5.6）
通电后，电流从阳极流入，从阴极（负极）流出，在溶 液中形成与电动势方向相同的欧姆降。电池的端电压为
V a c IR
E ( c a ) IR
令
（5.7）
V ( a平 a ) ( c平 c ) IR
V超＝ a c
电子运动速度＞电极反应速度，极化作用＞去极化 作用。阳极上，电子流出电极的速度大，造成正电荷 的积累，阳极电极电位向正移动 ；阴极上，电子流 入电极的速度大，造成负电荷的积累 ，阴极电极电 位向负移动。
理想极化电极：通电时不存在去极化作用，流 入电极的电荷全部在电极上不断积累，只起改 变电极电位（改变双电层结构）。
电极过程动力学(全套课件)
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热 力学、电化学动力和现代电化学。 电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系， 涉及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。 从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地 确立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研 究的主流，取得了重大的进展，使“电化学热力学” 这部分内容趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成 部分。
3.
电极过程动力学主要形成是从20世纪40年代中期开
始：
前苏联Φ р у м к и н 学派抓住电极和溶液净化对电极反应
动力学数据重现性有重大影响这一关键问题，首先从实验技
术上开辟了新局面。证实了迟缓放电理论，研究了双电层结 构和各类吸附现象对电极反应速度的影响
英国Bockris,Parsons,Conway等人也在同一领域作出了奠基性的
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学是在科学研究和生产实践中发展起来的，反过 来它又促进了生产力的发展。在化工、冶金、化学电 源、金属腐蚀和保护、电化学加工和电化学分析等工 业部门占有及其重要的地位。 近30年来，它在高新技术领域，如新能源、新材料、 微电子技术、生物化学等等方面也扮演重要角色。与 此同时，由于电化学理论与方法的发展，在与其他学 科边缘地域形成了融盐电化学、半导体电化学、催化 电化学、腐蚀电化学、金属电化学、生物电化学等新 兴学科。电化学应用已远远超出了化学领域，在国民 经济许多部门发挥了巨大作用。
5.
20世纪60年代以来，电化学实验技术仍然不断发展。
线性电势扫描方法（循环伏安法）成了后起之秀，交流阻 抗方法以及一系列更复杂灵巧的极化程序控制方法在很大 程度上取代了经典极化曲线测量和极谱方法。界面波谱技 术对电化学研究的影响日益显著。许多重要进展通过对新 材料、新体系研究而取得。
北京航空航天大学《电子电路i》第五章 [1 反馈原理与稳定化zq]
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Rif
Ri 1 Ar Bg
Rif
Ri 1 Ai Bi
返回
5.2.3 输出电阻
5.2.3.1 电压负反馈使放大电路的闭环输出电阻比开环 输出电阻降低
稳定输出电压！
返回
输入串联时 vso Avsovd Avso (v f )
输入并联时
vso Arsoid Arso (i f )
v反o 馈io深R度o 无v穷so 大 时io R，o 视 为As内o X阻f =0的io R恒o 压 源As。o Bvo
开环源增益： 闭环源增益：
As
xo is
id is
xo id
Rs Ri Rs
A
Rif
Ri 1 AB
A fs
xo is
ii xo is ii
Rs Rs Rif
Af
Rs Rs Rif
A 1 AB
得：
A fs
As 1 As B
对电压并联负反馈： 对电流并联负反馈：
Arfs
Ars 1 Ars Bg
书P264表5.2.1 + 板书！
返回
5.2.2.2 并联负反馈是放大电路的闭环输入电阻Rif比开环 输入电阻Ri减小 返回
开环输入电阻Ri
Ri
vi ii
if 0
vi id
闭环输入电阻Rif
Rif
vi ii
vi id i f
因： i f Bxo BAid
故：
Rif
Ri 1 AB
若输出是电压反馈，则 若输出是电流反馈，则
输入并联时 iss Aiss vd Aiss (i f )
电流串联电路：
io Rv反 电oo 馈流 is深 负s 度 反Rvoo无 馈穷 能( A大 够gss时稳v f ，定) 视输Rvoo为出 内电Ags阻流s Br无！io 穷大的恒流源。
第五章 电极过程概述
随后的表面转化步骤：反应粒子在电极表面 或电极表面附液层中进行电化学反应后的转 化过程，如脱附、产物的复合、分解等化学 变化。
新相生成步骤：反应产物生成新相，如气体 生成、固相沉积层等。
任何一个电极反应都至少包括第一、第三和 第五个过程。
19
Yuxi Chen
如银氰络离子在阴极还原的过程
20
Yuxi Chen
当电极反应以一定的速度进行时（取决于 控制步骤的速度），非控制步骤的平衡态几 乎未破坏，这种状态叫做准平衡态。 对准平衡态的过程可以用热力学方法而无 需用动力学方法处理，使问题得到简化。
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Yuxi Chen
控制步骤的净反应速度（j* 控制步骤反应 速度）
电子转移的反应速度（ 反应）
还原反应； 氧化
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Yuxi Chen
液相传质步骤：反应粒子向电极表面附近液 层迁移； 前置的表面转化步骤：反应粒子在电极表面 或电极表面附液层中进行电化学反应前的某 种转化过程，没有电子的参与。 电子转移步骤或电化学反应步骤：反应粒子 在电极/溶液界面上得到或者失去电子，产 生氧化或者还原反应产物。
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Yuxi Chen
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Yuxi Chen
极化曲线：过电位 随电流密度变化的关 系曲线。 极化度：极化曲线上 某一点的斜率，称为 该电流密度下的极化 值。具有电阻的量纲， 因此有时候称为反应 电阻。
11
Yuxi Chen
电极反应速度：用电流密度来表示
异相化学反应速度表示
用电流密度表示
12
Yuxi Chen
§5.2 原电池和电解池的极化图
不论是可逆电极还是不可逆电极，电极在没 有电流通过时的电位统称为静止电位
7
电极过程动力学导论
计时电流法
通过测量电流随时间的变化， 推算电极反应的动力学参数。
电极过程动力学实验结果分析
动力学参数的确定
通过实验数据拟合，确定电极反应的 动力学参数，如反应速率常数、活化 能等。
电极过程的机理分析
根据实验结果，推断电极反应的机理 和中间产物。
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电极过程
在电化学反应中，电极与电解质溶液界面上的电子转移和相关化学反应的动态 过程。
涉及内容
电极电位、电流密度、反应速率等。
电极过程分类
可逆电极过程
电极反应速率相对较慢，电极电位与平衡电位相差较小，电极表面附近无显著的物质积累或减少。
不可逆电极过程
电极反应速率相对较快，电极电位与平衡电位相差较大，电极表面附近有显著的物质积累或减少。
电极过程动力学导论
contents
目录
• 引言 • 电极过程动力学基础 • 电极反应速率理论 • 电极过程动力学模型 • 电极过程动力学实验研究 • 电极过程动力学研究展望
01 引言
主题简介
电极过程动力学是研究电化学反应在 电极表面进行的速率和机理的学科， 涉及到电子转移、传质、化学反应等 多个方面。
随着实验技术的不断发展和理论模型的完善，电极过程动力学研究已经取得了许 多重要的成果，为电化学工业、能源存储和转化等领域的发展提供了重要的理论 支撑。
电极过程动力学研究发展趋势
随着新能源和环保技术的需求日益增 长，电极过程动力学研究将更加注重 高效、环保和可持续性，研究领域将 进一步拓展到新型电极材料、电化学 反应新机制和高效能量转化与存储等 方面。
北航考研复试—北京航空航天大学物理科学与核能工程学院考研复试参考书讲义讲解
2016北航考研复试—北京航空航天大学物理科学与核能工程学院考研复试参考书讲义讲解离子强度及强电解质溶液的离子互吸理论德拜-休克尔极限定律根据离子氛的概念，推导出强电解质稀溶液中离子平均活度系数的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律：(6-2-3)A是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的A值可查表。
如常温下：A=0.509 mol-1/2·kg1/2 该式只适用于强电解质的稀溶液(理论值)。
可由实验值（P16表7.4.1）对比得到浓度范围。
19二、离子强度及强电解质溶液的离子互吸理论解：20§6-3 可逆电池热力学一、组成可逆电池的必要条件原电池反应：Zn+CuSO4(a1)→ZnSO4(a2)+Cu电解池反应：ZnSO4 (a2) + Cu →Zn + CuSO4(a1)丹尼尔电池充放电过程：E外=E ±dE，I →021二、可逆电池电动势的测定——对消法可否用伏特计测量？应用电位差计测量目的：使Es.c及Ex与外接反向EW对消，I→0;Es.c为标准电池电动势(P22)22标准电池标准电池总反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)23三、可逆电池热力学1、(6-3-1)(6-3-2)(6-3-3)24三、可逆电池热力学2、E与Kθ及电池电动势的Nernst方程(6-3-4)25℃时：(6-3-5)25三、可逆电池热力学2、E与Kθ及电池电动势的Nernst方程例：Pt|H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2)|Pt电池反应：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （1）26§6-4 电极电势一、可逆电极的类型第一类电极金属与其阳离子组成的电极气体电极汞齐电极(金属－汞合金－金属阳离子) 第二类电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极及其H+(OH-)组成的电极第三类电极氧化-还原电极27一、可逆电极的类型——第一类电极电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- →M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- →H2(p)2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-)OH-(a-)|H2(p),PtOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2OCl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a)28一、可逆电极的类型——第二类电极电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(s)企鹅号：二零五七三零七七零五Hg2Cl2(s)+2e- →2Hg(s)+2Cl-(a-)Ag2O(s)+H2O+2 e-→2Ag(s)+2OH-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-→2Ag(s)+H2OH+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) 2016年考研复试两大关键考研复试除了专业知识和自我介绍之外，穿衣、仪表仪态也很重要，这两大学问往往被忽视，给自己复试造成减分。
北航基物第五章
第五章 热力学第二定律和第三定律
三. 各种自然过程的方向性是相互关联的
热力学第二定律的开尔文表述与克劳修斯表述 都是关于热力学过程进行方向的。 都是关于热力学过程进行方向的。 两种表述等价， 两种表述等价，说明热传导过程的不可逆性与功热 转换过程的不可逆性密切相关！ 转换过程的不可逆性密切相关！ 一切实际宏观过程都有方向性! 一切实际宏观过程都有方向性! 任何两个实际过程之间的方向性都密切关联！ 任何两个实际过程之间的方向性都密切关联！ 如果某一种实际过程的方向性消失了, 如果某一种实际过程的方向性消失了, 则其它实际过程的方向性也会随之消失. 则其它实际过程的方向性也会随之消失.
不可逆过程 如对于某一过程，用任何方法都不能使 如对于某一过程， 系统和外界都恢复到原来状态 恢复到原来状态， 系统和外界都恢复到原来状态，该过程 就是不可逆过程 自发过程 自然界中不受外界影响而能够自动发生 的过程。 的过程。
5
理学院 物理系 陈强
第五章 热力学第二定律和第三定律
二.不可逆过程
1. 不可逆过程的实例 (1) 力学中 力学中: 无摩擦时 过程可逆 有摩擦时 不可逆 (2) 功热转换不可逆 刹车摩擦生热。 刹车摩擦生热。
电化学原理-(李狄-著)北航出版社-课后5-9章习题参考答案
第五章1、在电极界面附近的液层中，是否总存在三种传质方式？为什么？每种传质方式的传质速度如何表示？答：电极界面附近的液层通常是指扩散层，可以同时存在着三种传质方式（电迁移、对流和 扩散），但当溶液中含有大量局外电解质时，反应离子的迁移数很小，电迁移传质作用可以忽略不计，而且根据流体力学，电极界面附近液层的对流速度非常小，因此电极界面附近液 层主要传质方式是扩散。
三种传质方式的传质速度可用各自的电流密度J 来表示。
电迁移： 对流：扩散：2. 在什么条件下才能实现稳态扩散过程？实际稳态扩散过程的规律与理想稳态扩散过程有 什么区别？答：一定强度的对流的存在是稳态扩散过程的前提。
区别：在理想稳态扩散条件下，扩散层有确定的厚度，其厚度等于毛细管的长度l ；而在真实体系中，由于对流作用与扩散作用的重叠，只能根据一定的理论来近似求得扩散层的厚度。
理想稳态扩散： 实际稳态扩散： 3. 旋转圆盘电极和旋转圆环圆盘电极有什么优点？它们在电化学测量中有什么重要用途？ 答： 旋转圆盘电极和旋转圆环圆盘电极上各点的扩散层厚度是均匀的，因此电极表面各处的电流密度分布均匀。
这克服了平面电极表面受对流作用影响不均匀的缺点。
它们可以测量并分析极化曲线，研究反应中间产物的组成及其电极过程动力学规律。
4. 试比较扩散层、分散层和边界层的区别。
扩散层中有没有剩余电荷？答：紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内存在反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散层；电极表面的荷电粒子由于热运动而倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成所谓分散层；靠近电极表面附近的液流层叫做边界层，越接近电极表面，其液流流速越小。
电极/溶液界面存在着离子双电层时，金属一侧的剩余电荷来源于电子的过剩或缺贫。
双电层一侧区可以认为各种离子浓度分布只受双电层电场影响，不受其它传质（包括扩散）过程的影响。
因此扩散层中没有剩余电荷。
5. 假定一个稳态电极过程受传质步骤控制，并假设该电极过程为阴离子在阴极还原。
电极过程概述
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极化(polarization)：有电流通过时，电极电位偏
离平衡电位的现象。
过电位(overvoltage)：在一定电流密度下，电极
电位与平衡电位的差值。
开路电位(open circuit potential)电极在没有电 流通过时的电极电位（又称静止电位）。
metallic particles.
Again charges accumulate when an electric field is applied.
The result is two electrical double layers which add to the voltage measured at the
速度控制步骤
速度控制步骤 (rate-determining step)：串连的
各反应步骤中反应速度最慢的步骤。
速度控制步骤的转化 混合控制
浓差极化(concentration polarization)：液相 传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。
电化学极化(electrochemical polarization)：由 于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极 极化。
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准平衡态 (quasi-equilibrium)
当电极反应以一定速度的进行时，非 控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种状态 叫做准平衡态。
对准平衡态下的过程可用热力学方法 而无需用动力学方法处理，使问题得到简 化。
现在你正浏览到当前第二十三页，共二十六页。
五.电极过程的特征 异相催化反应 电极可视为催化剂 ，可以人为控制 复杂的多步骤的串连过程，其动力学规律
电极过程和电极过程动力学
5．电极过程和电极过程动力学5.1电化学装置的可逆性：化学反应可逆性；热力学上可逆性5.2电极的极化5.3电极过程的控制步骤：电极反应的特点；电极反应的控制步骤5.4电荷转移动力学方程5.5交换电流密度与电极反应速度常数5.6稳态极化时的电极动力学方程5.7浓差极化及其电机动力学方程5.8化学极化分解电压E分：在可逆情况下使电解质有效组元分解的最低电压，称为理论分解电压（V e）。
理论分解电压是阳极平衡电极电位（εe（A））与阴极平衡电极电位（εe（K））之差。
Ve=εe（A）- εe（K）（10 - 5）当电流通过电解槽，电极反应以明显的速度进行时，电极反应将会明显偏离平衡状态，而成为一种不可逆状态，这时的电极电位就是不平衡电位，阳极电位偏正，阴极电位偏负。
这时，能使电解质熔体连续不断地发生电解反应所必需的最小电压叫作电解质的实际分解电压。
显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。
实际分解电压简称分解电压（V），是阳极实际析出电位（ε（A））和阴极析出电位（ε（K））之差。
V=ε（A）- ε（K）（10 - 6）当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值（称为超电位）就可以算出某一电解质的实际分解电压。
分解电压符合能斯特方程，可以表示为如下形式：式中E i，E0分别表示实际和标准状态下组元i的分解电压；a i__组元的活度；n i __组元在熔盐中的化合价；F __ 法拉弟常数；可以看出，温度和电解质组成均会影响分解电压电极极化电解时的实际分解电压比理论分解电压要大很多，这是由于电流通过电解槽时，电极反应偏离了平衡状态。
通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。
电解过程实际分解电压和理论分解电压之差称为超电压。
⏹电解电极反应一般包含1：☐（1）反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面靠近。
这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩散则是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起的。
☐（2）反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程，如表面吸附等；☐（3）在电极上的电子传递- - 电化学氧化或电化学还原反应；☐（4）反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解和其它化学反应；☐（5）反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解质熔体的传递。
电极过程概述
面转化步骤。
例如银氰络合离子在阴极还原的电极过程，包
括4个单元步骤： (1) 液相传质步骤
Ag(CN)32-(溶液深处)→Ag(CN)32-（电极表 面附近）
(2) 前置转化步骤 Ag(CN)32-→Ag(CN)2-+CN-
(3) 电化学步骤（电子转移） Ag(CN)2-+e→Ag(吸附态)+2CN-
在连续进行的各个单元步骤中，除速度控制步骤 外，可以认为其余的步骤反应速度是非常快的。 如果远远大于控制步骤，则可以近似地认为它们 处于平衡状态。可以用热力学方法而不必用动力 学处理这些步骤，即认为它们处于可逆状态。应 当注意的是电极过程中的控制步骤并不是固定不 变的。随着条件的变化，可能由原来起控制步骤 的分部反应步骤转化为由另一个分部反应步骤起 控制步骤作用。
(5) 镀液的稳定性 如果满足以上5个条件，则认为此电解液的性 能较好。
四、极化曲线的分析
例1：P35 图3-1 例2：下图为18℃时，某甲基磺酸盐镀锡溶的 极化曲线，开路电位分别是 1#：-445mv ； 2#：-430mv ；通过分析得出镀液的分散能力 2#好于1#
2#施罗得 1#国巨
Dk (A/dm2)
析出超电势用η析来表示 对于阴极： η析=φ平- φ析 对于阳极： η析=φ析- φ平 二、析出电势的测定
P36
三、电解时的电极反应 电解时，如果溶液中有几种离子在阴极进 行还原或在阳极进行氧化时，则析出电势 大的优先在阴极进行还原反应，反之，析 出电势小的优先在阳极进行氧化反应。
例题：
在25℃时，用铜电极电解0.1M的CuSO4和 0.1M的ZnSO4溶液，当电流密度为0.01A/cm2 时，氢在铜上的析出超电势为0.584 v，而锌 与铜的析出超电势很小可以忽略不7
电极过程简明教程
电极过程简明教程电极过程是专业实验行为中重要的一环。
电极过程中有多种工具和知识可以使用，这些工具和知识可以帮助实验者精确测量和记录实验中的每个步骤，以获得较准确的实验结果。
本文的目的是以简明的方式介绍电极过程，为实验者提供一个简短的教程，指导实验者进行准确的电极过程实验。
一、什么是电极过程电极过程，也称为电极反应或电极反应，是一种电化学量测反应，它可以用来测量特定的化学溶液的电导率。
这种反应的发生取决于电子转移的发生，在此过程中会有电荷的转移及相应的电量变化。
在特定的电极表面上会发生放电或充电的反应，它们是电极反应的两个相反的过程。
二、实验准备在电极实验中，实验者需要准备以下几个重要的材料：1.电极：电极是电极反应的基础，实验者应选用定义明确的金属电极，如铜电极、银电极或钯电极等。
2.电极活性剂：电极活性剂是引发电极反应的重要部分，实验者应选择符合实验要求的电极活性剂，如氯化钠、氯化铵、硫酸或硫化钠等。
3.量器：量器是实验中重要的部分，实验者应准备一台标准电极，以及量测电极反应的示波器，如模拟电极、滴定电极或滴定电极等。
三、实施过程1.电极准备：实验者首先要进行电极的准备工作，将电极填满指定的活性剂，然后将电极放置在实验环境中，以确保电极的稳定性。
2.量器的准备：实验者应准备好示波器，连接到电极，以实时跟踪电极反应的变化，并记录数据。
3.实施反应：不同的实验环境下，接触的环境不同，实验者应根据实验要求进行调整，实施反应，以获得准确的实验结果。
4.记录结果：最后，实验者应记录电极反应中通过示波器测到的变化，并绘出电极曲线，由此可以得出准确的实验结果。
四、总结电极过程是一个复杂的实验过程，用于评估特定溶液中的电导率，实验者应准备好本文中介绍的设备，并且根据实验环境调整接触环境，以获得准确的实验结果。
此外，实验者还需要正确的记录和绘制电极曲线，以便在此基础上得出实验结论。
总之，电极过程是一个实用性强的实验过程，实验者应妥善处理，以获得准确的实验结果。
电极过程概述实用资料ppt
移。 2. 前置转化：反应粒子在电极表面或附近区域发生
转化。 3. 电化学反应：反应粒子在电极表面交换电子（得、
失）。
4. 随后转化: 初始产物粒子由电极表面或附近液相区 发生转化。
Va c IR溶液（'a平a’ 平 ） （c平c） IR E（c a’ 平 ） IR
'a平，c平：分属不同电极 平系 衡统 电的 位
c，a’ 平：分属不同电极 阳系 极统 过的 电位与阴 位极过
V：电池的端电压
电池的极化只能反映端电压随极化电流的变化，而 不能反映单一电极过程的极化规律。
三.极化曲线的测量
极化曲线一般采用三电极体系进行测量。 三电极即为：研究（工作）电极，辅助（对）电 极，参考电极。测量原回路，通过外电源 及可变电阻的调节，使研究电极以不同的电流密 度进行极化。
b. 研究电极与参考电极构成测量回路，测定在不同 极化电流密度下研究电极的电极电位。
注：其中：1，3，5是任何电极过程均包含的基本步 法，而无需用动力学方法进行讨论。
J正（非控）≈J反（非控） 因此，它遵循一般氧化还原的
骤。含有2，4分步骤的电极过程常称为复杂电极过 电化学反应从始态到终态所经历的所有分步骤的
构成电极过程各分步骤的特质以及所遵循的动力 因此，它遵循一般氧化还原的
程。 故通过测量回路的电流强度很小，故可认为参考电极
控制步骤决定整个电极过程速度的大小。 控制步骤的动力学规律即为整个电极过程动力学 规律的体现。 控制步骤在适当条件下可以转化。
三.非控制步骤 非控制步骤是一些列串联步骤中，自身反应速度
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极化产生的原因 电流流过电极时，产生一对矛盾作用： 电流流过电极时，产生一对矛盾作用： 极化作用—电子的流动在电极表面积累电 极化作用 电子的流动在电极表面积累电 使电极电位偏离平衡状态； 荷，使电极电位偏离平衡状态； 去极化作用—电极反应吸收电子运动传递 去极化作用 电极反应吸收电子运动传递 的电荷，使电极电位恢复平衡状态。 的电荷，使电极电位恢复平衡状态。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。
准平衡态 (quasi-equilibrium) 当电极反应以一定速度的进行时， 当电极反应以一定速度的进行时， 非控制步骤的平衡态几乎未破坏， 非控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种 状态叫做准平衡态 准平衡态。 状态叫做准平衡态。 对准平衡态下的过程可用热力学方 法而无需用动力学方法处理， 法而无需用动力学方法处理，使问题得 到简化。 到简化。
极化曲线的测量方法
控制电流法（恒电流法）
按控制信号分
控制电位法（恒电位法） 法
经典恒电流法测量极化曲线
电化学反应速度的表示方法
O + ne ⇔ R
按异相化学反应速度表示： 按异相化学反应速度表示：
采用电流表示： 采用电流表示：
1 dc v= S dt
二.极化曲线 极化曲线
极化曲线
(polarization curve) ：
阳极极化
过电位（过电极电位） 过电位（过电极电位） 随电流密度变化的关 系曲线。 系曲线。 极化度 (polarizability)： ： 极化曲线上某一点的 斜率
dη dϕ di di 。
阴极极化
不锈钢在硫酸中的极化 曲线
放电
Ag(吸 ） Ag(结 态 附 → 晶 ）
− −
新相生成
2CN ( 极 面 →2CN (溶 ） 电 表 ） 液 传质
速度控制步骤
速度控制步骤 (rate-determining step)：串 ： 连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。 连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。 浓差极化(concentration polarization)：液 浓差极化(concentration polarization)： 相传质步骤称为控制步骤时引起的电极极化。 相传质步骤称为控制步骤时引起的电极极化。 电化学极化(electrochemical polarization)： 电化学极化 ： 由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的 电极极化。 电极极化。
五.电极过程的特征 电极过程的特征 异相催化反应 电极可视为催化剂 ，可以人为控制 复杂的多步骤的串连过程， 复杂的多步骤的串连过程，其动力学规 律取决于速度控制步骤
液相传质步骤 前置的表面转化步骤 电子转移步骤 随后的表面转化步骤 反应后的液相传质步骤
的还原： 例 H的还原： 的还原
Ag(CN) (溶 ） Ag(CN) (电 表 ） 液 → 极 面 传质
2− 3 2− 3
Ag(CN) → Ag(CN) + CN
2− 3 − 3
− 3
−
前置转化
−
Ag(CN)2 + e → Ag(吸附）＋ CN 2
1 dc i = nFv = nF ⋅ S dt
极化图(polarization diagram) 三.极化图 极化图 极化图： 极化图：把表征电极过程特征的阴极极 化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标 系中，这样组成的曲线图叫极化图。 系中，这样组成的曲线图叫极化图。
原电池极化规律
V = ϕC −ϕa − IR
极化(polarization)：有电流通过时， ：有电流通过时， 极化 电极电位偏离平衡电位的现象 过电位(overvoltage)：在一定电流密 ： 过电位 度下， 度下，电极电位与平衡电位的差值 极化值：有电流通过时的电极电位（ 极化值：有电流通过时的电极电位（极 化电位） 化电位）与静止电位的差值 ∆ϕ = ϕ −ϕ静
金属极化过程
Electrode polarization occurs when pore space is blocked by metallic particles.
Again charges accumulate when an electric field is applied.
The result is two electrical double layers which add to the voltage measured at the surface
= (ϕc平－ηc ) − (ϕa平＋ηa ) − IR
Zn
e
双电层
e
双电层
+
Cu
= E − (ηC +ηa ) − IR
E超
V
E
R反应
I
ϕ a平＋η a
R溶液
I
ϕ c平－η c
IR
V
电解池极化规律
V = ϕa −ϕc + IR
= (ϕa平＋ηa ) − (ϕc平－ηc ) + IR E
Pt
e
双电层
极化的基本规律
Ve >> V反 电荷积累:负电荷 电荷积累:负电荷 电荷积累:正电荷 电荷积累 正电荷 负移 正移 阴极极化 阳极极化
Cathodic polarization Anodic polarization Cation Anion
由于电子传递与电极反应这一对矛盾: 由于电子传递与电极反应这一对矛盾 V反 0 理想极化电极 ideal polarized electrode Pt电极 滴汞电极 电极,滴汞电极 电极 滴汞电极(DME) V反很大 理想不极化电极 ideal unpolarized electrode 甘汞电极(SCE) 甘汞电极
第五章 电极过程概述
重点要求 极化概念、 极化概念、产生原因及基本规律 测量极化曲线的基本原理 电极过程特征
一.电极的极化 电极的极化 可逆电极(reversible electrode)：氧 可逆电极 ： 化还原反应速度相等， 化还原反应速度相等，物质交换和电荷 交换平衡 。 i净 = 0 不可逆电极(irreversible electrode)： 不可逆电极 ： 电荷交换平衡， 电荷交换平衡，物质交换不平衡 i净 = 0 电荷交换不平衡， 电荷交换不平衡，物质交换不平衡 i净 ≠ 0
e
双电层
+
Pt
= E + (ηC +ηa ) + IR
E超
V
R反应
I
ϕ c平－η c
R溶液
I
ϕ a平＋η a
IR
V
原电池与电解池的比较 原电池 阴极(+)→负移 阴极 → 阳极(-)→ 阳极 →正移 E>V 电解池 阳极→正移 阳极→ 阴极→ 阴极→负移 E<V
四.电极过程的基本历程 电极过程的基本历程