第五章 电极过程概述
电化学理论与方法 第五章 电极过程概述
整个测量极化曲线的线路是由两个回路组成的。其中极化 回路中有电流通过，用以控制和测量通过研究电极的电流 密度。测量回路用以测量研究电极的电位，该回路中几乎 没有电流通过。
5.2 原电池和电解池的极化图
1、原电池的极化图
断路时电池的电动势为
E c平－ a平
（5.3）
通电后，电流从阳极流入，从阴极流出，在溶液中 形成与电动势方向相反的欧姆降。
5.3 电极过程基本历程和速度控制步骤
一、电极过程的基本历程
电极过程是由一系列性质不同的单元步骤串连组成的 复杂过程，大致由以下各单元串连组成：
（1）反应粒子向电极表面附近液层迁移，称为液相传质步骤。
（2）反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反 应前的某种转化过程（前置转化 ）。
（3）反应粒子在电极／溶液界面上得到或失去电子，生成还原 反应或氧化反应的产物。 （4）反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应后 的转化过程（随后转化 ）。
（5.6）
通电后，电流从阳极流入，从阴极（负极）流出，在溶 液中形成与电动势方向相同的欧姆降。电池的端电压为
V a c IR
E ( c a ) IR
令
（5.7）
V ( a平 a ) ( c平 c ) IR
V超＝ a c
电子运动速度＞电极反应速度，极化作用＞去极化 作用。阳极上，电子流出电极的速度大，造成正电荷 的积累，阳极电极电位向正移动 ；阴极上，电子流 入电极的速度大，造成负电荷的积累 ，阴极电极电 位向负移动。
理想极化电极：通电时不存在去极化作用，流 入电极的电荷全部在电极上不断积累，只起改 变电极电位（改变双电层结构）。
《电极过程概述》幻灯片
电极性质的变化取决于极化作用和去极化作用的 对立统一。
电子的运动速度往往是大于电极反响速度的，因 而通常是极化作用占主导地位。
有电流通过时，阴极上，由于电子流入电极的速 度大，造成负电荷的积累；阳极上，由于电子流 出电极的速度大，造成正电荷的积累，因此，阳 极电位向负移动，阳极电位向正移动，都偏离了 原来的状态，产生所谓“电极的极化〞现象。
极化度：极化曲 线上某一点的斜 率。
d d
di di
Zn在0.38M氰化镀锌 溶液中的阴极极化曲线
Zn在0.38MZnCl2溶液 中
电化学反响速度的表示方法
设电极反应为：O n eR
按异相化学反响速度表示： v 1 dc S dt
采用电流表示： inFvnF1dc S dt
当电极反响到达稳定状态时，外电流将全部 消耗于电极反响，实验测得的外电流密度值 就代表了电极反响速度。
但可以利用这种极化降低 金属的电化腐蚀速度。
不论是原电池，还是电解池，单个电极极化 的结果是相同的。即：阴极的电极电势变得更 负，阳极电极电势变得更正。 原电池的极化 原电池的极化结果是：当有电流通过原电池时，原 电池的端电压小于平衡电池电动势，即：
E原电池= E平 – η阳 是电极的极化
如果电极上有电流通过，就有净反响发生，这说 明电极失去了原有的平衡状态。这时，电极电位 将因此而偏离平衡电位。极化就是有电流流过是 引起的电势偏离其平衡值的现象。
发生极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电 位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更 正。因此，电极电位偏离平衡电位向负移称为阴 极极化，向正移称为阳极极化。
电化学第五章 电极过程概述
本章主要内容
1. 电极的极化现象 2. 原电池和电解池的极化图 3. 电极过程的基本历程和速度控制步骤 4. 电极过程的特征
4.1 电级的极化现象
1、什么是电极的极化现象
• 首先回顾可逆电极、平衡电极电位特征
Cu
➢ 处于热力学平衡状态
➢ 氧化反应和还原反应速度相等
➢ 电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中
• 实际中遇到的电极体系，在没有电流通过时，测得的电
极电位可能是可逆电极的平衡电位，也可能是不可逆电 极的稳定电位。
• 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静
止电位j静，把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静 止电位的差值称为极化值，用△j 表示。即
△j = j - j静
• 在实际问题的研究中．往往来用极化值△j更方便，但
能，通常需要通过实验测定过电位或电极电位随 电流密度变化的关系曲线。这种曲线就叫做极化 曲线。
1. 在氰化镀锌镕液中测得
的极化曲线(曲线2)比 在简单的锌盐(Zncl)溶 液中测的极化曲线(曲 线1)要陡得多，即电极 电位的变化要剧烈得多。 这表明锌电极在镕液2 中比在溶液1中容易极 化。
2. 所以，尽管锌电极在两
是，应该注意极化值与过电位之间的区别。
2、电极极化的原因
• 电极体系的组成：两类导体串联体系、两种载流子。 • 断路时，两类导体中都没有载流子的流动，只在电极
／溶液界面上有氧化反应与还原反应的动态平衡及由 此所建立的相间电位(平衡电位)。
• 当电流通过电极时，就表明外线路和金属电极中有自由电
子的定向运动，溶液中有正、负离子的定向运动，以及界 面上有一定的净电极反应，使得两种导电方式得以相互转 化。
• 实际情况也确实
电极过程的基本历程和特点
电极过程的基本历程和特点电极过程是指在电化学反应中，电子从电极中流出或流入溶液的过程。
电极过程是电化学反应的关键步骤，它决定了整个电化学反应的进行方式和速率。
本文将从基本历程和特点两个方面进行解释。
一、基本历程：电极过程包括氧化过程和还原过程两个方面。
在氧化过程中，电极上的物质失去电子，形成正离子；在还原过程中，电极上的物质获得电子，形成负离子或中性物质。
氧化过程的基本历程如下：1. 电子从电极中流出：电极上的物质失去电子，形成正离子，并将电子传递给电解质溶液中的其他物质。
2. 离子在溶液中扩散：正离子在电解质溶液中自由扩散，并与其他物质发生反应。
3. 反应生成产物：正离子与电解质溶液中的其他物质发生反应，生成新的物质。
还原过程的基本历程如下：1. 电子进入电极：电解质溶液中的物质失去电子，形成负离子或中性物质，并将电子传递给电极。
2. 离子在溶液中扩散：负离子或中性物质在电解质溶液中自由扩散，并与其他物质发生反应。
3. 反应生成产物：负离子或中性物质与电解质溶液中的其他物质发生反应，生成新的物质。
二、特点：1. 电极过程是电化学反应的关键步骤：电极过程决定了电化学反应的进行方式和速率。
通过控制电极上的物质的氧化和还原过程，可以控制电化学反应的方向和速率。
2. 电极过程与电极材料的性质相关：电极过程的进行受到电极材料的性质影响。
不同的电极材料对电极过程的催化作用不同，可以加速或减缓电极过程的进行。
3. 电极过程与电解质溶液的浓度相关：电极过程的进行受到电解质溶液中物质浓度的影响。
电解质溶液中物质浓度越高，电极过程的进行越容易。
4. 电极过程与温度的变化相关：电极过程的进行受到温度的影响。
温度升高可以加快电极过程的进行速率，而温度降低则会减慢电极过程的进行速率。
5. 电极过程与电流的大小相关：电极过程的进行速率与电流的大小呈正相关关系。
电流越大，电极过程进行得越快，反之亦然。
电极过程是电化学反应中的关键步骤，它决定了反应的进行方式和速率。
第五章电极过程扩散动力学
l
（5-4）
稳态扩散的电流密度：
i F (J Ag ) FDAg
s c0 c Ag Ag
l
(5-5)
26
将式（5-5）扩展为一般形式，
对于反应：
O ne R
稳态扩散的电流密度：
ci0 cis （5-6） i nF ( J i ) nFDi l s 极限扩散电流密度：当 ci =0时的扩散电流密
11
2、电极过程的速度控制步骤
速度控制步骤 ：串连的各反应步骤中反应速度 最慢的步骤。 常见的极化类型： 浓差极化：液相传质步骤成为控制步骤时引起的 电极极化。指单元步骤(1) 电化学极化：由于电化学反应迟缓而控制电极过 程所引起的电极极化。指单元步骤(3)
12
3、准平衡态
当电极反应以一定速度的进行时，非控制步 骤的平衡态几乎未破坏，这种状态叫做准平 衡态。 对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需 用动力学方法处理，使问题得到简化。
阴极极 化
阳极极 化
不锈钢在硫酸中的极化 曲线
8
三、电极过程的基本历程和速度控制步 骤
1、电极过程的基本历程
液相传质步骤 前置的表面转化步骤
电子转移步骤
随后的表面转化步骤
新相生成步骤和反应后的液相传质步骤
9
例 银氰络离子在阴极还原的电极过程 ：
图5-1银氰络离子在阴极还原过程示意图
19
传质作用的区域: 电极表面及 其附近的液 层区域划分： 双电层区、 扩散层区、 对流区。
s’ c
s
cc
0
c0 cs
c
c
双电层区
扩散区
电极过程简明教程
电极过程简明教程电极过程是化学反应中重要的一环，它使反应物受到电子的作用，从而产生电子的行为。
它是一种能够交换电子的过程，广泛应用于日常的实验，也广泛应用于医学、农业和其他行业。
本文将简要介绍电极过程的基本原理和过程。
一、电极反应的定义电极反应是指当反应物受到电子的作用时，发生的电子行为。
这种电子行为可以使反应物产生电子流动，从而使反应物之间产生联系，从而实现反应。
电极反应可分为催化电极反应、氧化还原电极反应和电极分离反应等。
二、电极反应的基本原理电极反应是电子在反应物之间传输的过程，表面上可以看到电子从一种物质到另一种物质的迁移。
这一过程是以反应物之间的能量差值为基础的，比如物质A含有低能量电子，物质B含有高能量电子，当两者之间存在能量差时，电子就会从物质A向物质B迁移，从而实现反应。
三、电极反应的基本过程电极反应的过程主要包括以下几步：1.反应物和电极连接起来，使其具有电流流过反应物的能力。
2. 使用电源提供电压，以产生电流，从而使反应物之间形成电子反应，从而进行反应。
3.过监测反应物及其产物的活性变化，确定反应是否发生，及其反应的方向和程度。
4.后断开电极连接，停止反应过程。
四、电极反应的实验步骤1.备所需设备：电源、电极、容器、反应物等。
2.电极放置在容器中，将反应物放入容器中，充分混合；3.接电极与电源，调节电压，使电极反应开始；4.测反应物及其产物的活性变化；5.整电压，使反应接近平衡；6.开连接，停止反应过程，完成实验。
五、总结电极反应是指当反应物受到电子的作用时，发生的电子行为，是一种能够交换电子的过程。
本文介绍了电极反应的基本原理、基本过程及实验步骤，希望能够给相关人员搭建一座桥梁，扩大电极反应的应用范围，促进电极反应实验的顺利进行。
第5章 电极过程
控制电位法（恒电位法）
稳态法
按电极过程特征分
暂态法
2. 扩散传质步骤控制时的稳态极化曲线形式
对反应
O ne R
假设： 存在大量局外电解质 电化学步骤为准平衡态 则： s RT 0 cO 0 ＝ ＋ ln s nF R c R
1. 反应产物生成独立相
s s s R cR R 1
0
s
L
有效 D y u
1 3
1 6
1 2
1 2 0
cis
x
对流扩散过程的动力学规律
i nFDi
∵
1 3 1 6
c c
0 i
1 2
s i
D y u
2 3 i 1 2 0
1 2 0
∴ i nFD u
2 3 i 1 2 0
1 6
y
1 2
c
1 2
0 i
ci
极谱波：电流与电位的关系曲线 (电流-电位曲线) 又称为极化曲线
2. 极谱波形成条件
（1）工作电极表面积要小：电流密度大 ，cis易趋于零； （ 2 ） 溶液中被测物质浓度要小 : cis 易 趋于零； （3）溶液保持静止：有利于在电极表面 建立扩散层。 以上是浓差极化形成条件
（4）扫描速度要慢：5 mV/s
3. 极谱分析中的干扰电流
（1）残余电流：
• 电解电流 • 充电电流 （或电容电流）
ic≈0.1 A
相当于105 M物质产生的扩散电流，限制 了极谱分析的检测下限。
（2）（电）迁移电流 电极表面的传质过程 (物质的传递) 1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流
电极过程概述
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极化(polarization)：有电流通过时，电极电位偏
离平衡电位的现象。
过电位(overvoltage)：在一定电流密度下，电极
电位与平衡电位的差值。
开路电位(open circuit potential)电极在没有电 流通过时的电极电位（又称静止电位）。
metallic particles.
Again charges accumulate when an electric field is applied.
The result is two electrical double layers which add to the voltage measured at the
速度控制步骤
速度控制步骤 (rate-determining step)：串连的
各反应步骤中反应速度最慢的步骤。
速度控制步骤的转化 混合控制
浓差极化(concentration polarization)：液相 传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。
电化学极化(electrochemical polarization)：由 于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极 极化。
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准平衡态 (quasi-equilibrium)
当电极反应以一定速度的进行时，非 控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种状态 叫做准平衡态。
对准平衡态下的过程可用热力学方法 而无需用动力学方法处理，使问题得到简 化。
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五.电极过程的特征 异相催化反应 电极可视为催化剂 ，可以人为控制 复杂的多步骤的串连过程，其动力学规律
电极过程概述
电极过程概述——《电化学原理》李荻电极过程•概念：在电化学中，把发生在电极/溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和称为电极过程。
•电极过程动力学：有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究就称为电极过程动力学。
一、电极的极化现象•概念：有电流通过时电极电位偏离平衡电位的现象。
•实验表明，在电化学体系中，发生电极极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正。
因此，电极电位偏离平衡电位向负移为阴极极化，向正移称为阳极极化。
过电位•过电位：在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位。
η=ψ-ψ平•过电位是表征电极极化程度的参数。
习惯上取过电位为正值，因此规定阴极极化时ηc=ψ平-ψc;阳极极化时ηa=ψa-ψ平•把电极在没有电流通过时的电位称为静止电位ψ静，把有电流通过时的电位（极化电位）与静止电位的差值称为极化值，Δψ•Δψ=ψ-ψ静二、电极极化的原因•有电流通过时，一方面，电子的流动，在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态，即极化作用；另一方面，电极反应，吸收电子运动所传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡状态，即去极化作用。
电极性质的变化就取决于极化作用和去极化作用的对立统一。
•实验表明，电子的运动速度往往是大于电极反应速度的，因而通常是极化作用占主导地位。
•有电流通过时，阴极上由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的积累；阳极上由于电子流出电极的速度大，造成正电荷的积累。
因此阴极电位向负移动，阳极电位向正移动，都偏离了原来的平衡状态，产生所谓的“电极的极化”现象。
•电极极化现象的实质：电极极化现象是极化与去极化作用的综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电子运动速度而造成的电荷在界面的积累，即产生电极极化现象的内在原因正是电子运动速度与电极反应速度之间的矛盾。
•两种特殊的极端情况：理想极化电极和理想不计划电极。
电化学极化ppt课件
巴特勒-伏尔摩方程(Butler—Volmer)
• 习惯规定：
电极发生净还原反应（阴极反应）时，j 为正值，
电极发生净氧化反应（阳极反应）时，j 为负值。
• 若电极反应净速度用正值表示时：
jk
j
j
j
0
exp(
nF
RT
k
)
exp(
nF
RT
k
)
宏观
微观
均为正值
ja
j
j
j
0
exp(
nF
RT
a
)
exp(
• 极化曲线也常以电位与电流密度的对数lgi 来表示: 半对数极化曲线
•问题: 为什么在不同条件下测得的极化曲线具有不同的形 状？测得的极化曲线能说明什么问题？ •要弄清这些问题必须了解电极过程动力学的规律。
§4.2电极过程的基本历程和速度控制步骤
一、电极过程的基本历程 二、电极过程的速度控制步骤 三、浓差极化和电化学极化 四、准平衡态
• 电极上有1摩尔物质还原或氧化，就需要通过nF电量。
•
电极反应速度用电流密度表示：
j nFv nF 1 S
dc dt
（4.3)
• 当电极反应达到稳定状态时，外电流全部消耗于电极 反应，即代表了电极反应速度。
• 电极电位（或过电位）与电流密度之间的 关系画成曲线叫做极化曲线
四、极化曲线的测量
3、电化学极化：由于电极表面得、失电子的 电化学反应的迟缓，而引起的电极电位偏离 平衡电位（稳定电位）的现象。
四、准平衡态
• 如果电极过程的非控制步骤的反应速度比控制步骤 的速度大得多，
当电极过程以控制步骤的速度进行时， 可以近似地认为电极过程的非控制步骤处于平衡状态，
电极过程简明教程
电极过程简明教程电极过程是专业实验行为中重要的一环。
电极过程中有多种工具和知识可以使用，这些工具和知识可以帮助实验者精确测量和记录实验中的每个步骤，以获得较准确的实验结果。
本文的目的是以简明的方式介绍电极过程，为实验者提供一个简短的教程，指导实验者进行准确的电极过程实验。
一、什么是电极过程电极过程，也称为电极反应或电极反应，是一种电化学量测反应，它可以用来测量特定的化学溶液的电导率。
这种反应的发生取决于电子转移的发生，在此过程中会有电荷的转移及相应的电量变化。
在特定的电极表面上会发生放电或充电的反应，它们是电极反应的两个相反的过程。
二、实验准备在电极实验中，实验者需要准备以下几个重要的材料：1.电极：电极是电极反应的基础，实验者应选用定义明确的金属电极，如铜电极、银电极或钯电极等。
2.电极活性剂：电极活性剂是引发电极反应的重要部分，实验者应选择符合实验要求的电极活性剂，如氯化钠、氯化铵、硫酸或硫化钠等。
3.量器：量器是实验中重要的部分，实验者应准备一台标准电极，以及量测电极反应的示波器，如模拟电极、滴定电极或滴定电极等。
三、实施过程1.电极准备：实验者首先要进行电极的准备工作，将电极填满指定的活性剂，然后将电极放置在实验环境中，以确保电极的稳定性。
2.量器的准备：实验者应准备好示波器，连接到电极，以实时跟踪电极反应的变化，并记录数据。
3.实施反应：不同的实验环境下，接触的环境不同，实验者应根据实验要求进行调整，实施反应，以获得准确的实验结果。
4.记录结果：最后，实验者应记录电极反应中通过示波器测到的变化，并绘出电极曲线，由此可以得出准确的实验结果。
四、总结电极过程是一个复杂的实验过程，用于评估特定溶液中的电导率，实验者应准备好本文中介绍的设备，并且根据实验环境调整接触环境，以获得准确的实验结果。
此外，实验者还需要正确的记录和绘制电极曲线，以便在此基础上得出实验结论。
总之，电极过程是一个实用性强的实验过程，实验者应妥善处理，以获得准确的实验结果。
电化学-第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化(极力推荐)
nF
RT
c )]
上述两个电化学极化控制下的稳态极化曲线方程， 又称巴特勒—沃尔摩（Butler-Volmer）公式。
同理，
W10 nF ic nFz c co exp( ) RT nF nF 0 0 nFk c co exp( ) ic exp( ) RT RT
改为对数表示形式为：
2.3RT 2.3RT 0 lg ia lg ia nF nF
2.3RT 2.3RT 0 lg ic lg ic nF nF
（4）电极的表面状态，电化学极化非常强烈地依赖于电极 表面的状态。各种活性物质的特性吸附可极大地改变电极 反应的速度，如电镀添加剂、缓蚀剂等。
（5）温度，一般温度升高，过电位降低，反应速度加快。
5.2.1 电极电位对反应活化能的影响
电极电位对于电极反应速度的影响有两种方式：
热力学方式与动力学方式。
（2）i0的值反映了电极反应的可逆程度与极化 性能。
实例：
交换电流密度(i0)对急需区分阴、阳极净电流密度的活化过电位 的影响。（a）i0=10-3 A/cm2；（b）i0=10-6 A/cm2；（c）i0=10-9 A/cm2。阴极反应=0.5，T=298 K 。
5.3.2 电极反应的标准反应速度常数K
当电极电位改变时，
W1’ = W1 - nF，式中为阳极反应传递系数； W2’ = W2 + nF，式中为阴极反应传递系数； 因为，(W2’ – W2) – (W1’- W1) = ( + )nF 所以， + = 1
W1’ = W1 - nF， W2’ = W2 + nF ＞0时：阳极反应的活化能降低，阴极反应的 活化能升高；相应地阳极反应速度增加，阴极反 应速度减小。 相反，＜0时：阳极反应的活化能升高，阴极 反应的活化能降低；相应地阳极反应速度减小， 阴极反应速度增加。
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随后的表面转化步骤：反应粒子在电极表面 或电极表面附液层中进行电化学反应后的转 化过程，如脱附、产物的复合、分解等化学 变化。
新相生成步骤：反应产物生成新相，如气体 生成、固相沉积层等。
任何一个电极反应都至少包括第一、第三和 第五个过程。
19
Yuxi Chen
如银氰络离子在阴极还原的过程
20
Yuxi Chen
当电极反应以一定的速度进行时（取决于 控制步骤的速度），非控制步骤的平衡态几 乎未破坏，这种状态叫做准平衡态。 对准平衡态的过程可以用热力学方法而无 需用动力学方法处理，使问题得到简化。
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Yuxi Chen
控制步骤的净反应速度（j* 控制步骤反应 速度）
电子转移的反应速度（ 反应）
还原反应； 氧化
17
Yuxi Chen
液相传质步骤：反应粒子向电极表面附近液 层迁移； 前置的表面转化步骤：反应粒子在电极表面 或电极表面附液层中进行电化学反应前的某 种转化过程，没有电子的参与。 电子转移步骤或电化学反应步骤：反应粒子 在电极/溶液界面上得到或者失去电子，产 生氧化或者还原反应产物。
18
Yuxi Chen
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Yuxi Chen
极化曲线：过电位 随电流密度变化的关 系曲线。 极化度：极化曲线上 某一点的斜率，称为 该电流密度下的极化 值。具有电阻的量纲， 因此有时候称为反应 电阻。
11
Yuxi Chen
电极反应速度：用电流密度来表示
异相化学反应速度表示
用电流密度表示
12
Yuxi Chen
§5.2 原电池和电解池的极化图
不论是可逆电极还是不可逆电极，电极在没 有电流通过时的电位统称为静止电位
7
Yuxi Chen
极化产生的原因：有电流流过电极时会产生 一对矛盾作用， 1）极化作用：电子的流动在电极表面积累 电荷，使电极电位偏离平衡状态； 2）去极化作用：电极反应吸收电子运动传 递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。 极化就是上述两种矛盾联合作用的结果。
27
Yuxi Chen
第五章
电极过程概述
1
Yuxi Chen
重点
1）极化概念、产生的原因及基本规律；
2）原电池和电解池的极化规律；
3）电极过程的特征。
2
Yuxi Chen
概述
电化学体系包括：
1）阳极反应； 2）阴极反应； 3）反应物质在溶液中的传递过程。
特点： 1）三个过程串联进行； 2）每个过程传递净电量相等； 3）三个过程相互独立。
如锌离子的还原 电极反应速度够快，但锌离子的补充慢。 在电极表面形成锌离子浓度差，造成电极 反应减慢。
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Yuxi Chen
电化学极化(electrochemical polarization)： 反应物质在电极表面得失电子的电化学反应 步骤最慢所引起的电极极化现象。
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Yuxi Chen
准平衡态
银氰络离子在阴极还原过程示意图
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Yuxi Chen
速度控制步骤 电极过程的任一单元步骤都需要一定活化能
速度控制步骤取决于串联反应步骤中速度最慢 的步骤。
控制整个电极过程速度的单元步骤（最慢的步 骤）称为电机过程的速度控制步骤。
22
Yuxi Chen
按照电极的极化可以分为浓差极化和 电化学极化 浓差极化(concentration polarization)： 液相传质步骤称为控制步骤时引起的电极 极化。
极化图（polarization diagram)
把表征电极过程的阴极极化曲线和阳极极化曲线画 在同一个坐标系中，这样的曲线图叫做极化图。
13
Yuxi Chen
原电池的极化规律
14
Yuxi Chen
电解池的极化规律
(+) (-)
16
Yuxi Chen
§5.3 电极过程的基本历程和速 度控制步骤
因此
26
Yuxi Chen
§5.4 电极过程的特征
1）由于界面电场的存在，电极反应可看成是 一种特殊的异相催化反应，电极过程服从一般 的异相催化反应的动力学规律。 2）界面电场对电极过程的进行速度有重大影 响，且界面电场一定程度上可人为控制。 3）电极过程是一个多步骤的、连续进行的复 杂过程。整个电极过程的动力学规律取决于速 度控制步骤。
不可逆电极： 1）电荷交换平衡，物质交换不平衡 2）电荷交换不平衡，物质交换平衡
5
Yuxi Chen
极化（polarization)：有电流通过时电极 电位偏离平衡电位的现象。
极化特点：发生电化学极化时，阴极电位总 是变得比平衡电位更负；阳极电位总是变得 比平衡电位更正。
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过电位（overvoltage)：一定电流密度下， 电极电位与平衡电位的差值。过电位一般取 为正值。 极化值：有电流通过时电极电位（极化电位） 与静止电位的差值。
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电极过程：发生在电极/溶液界面上的电极 反应、化学转化和电极附近液层中的传质作 用等一系列变化的综合，称为电极过程。
有关电极过程的历程、速度及其影响因素的 研究内容就称为电极过程动力学。
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§5.1 电极的极化现象
可逆电极：氧化反应和还原反应速度相等， 物质交换和电荷交换平衡，净反应速度为零， 电极上没有电流通过。
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极化规律：电子运动速度往往大于电极反应 速度。
阴极上负电荷积累：阴极极化 阳极上正电荷积累：阳极极化
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理想极化电极：一定条件下电极上不发生电 极反应的电极。通电时不存在去极化作用， 电荷全部在电极表面积累，只起到改变电极 电位的作用，如滴汞电极（DME）。 理想不极化电极：如果电极反应速度很大， 以至于去极化和极化作用接近平衡，有电流 通过时电极电位几乎不发生变化，即电极电 位不出现极化现象，称为理想不极化电极， 如常用的饱和甘汞电极（电流密度较小时)。