第五章 电极过程概述
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Yuxi Chen
电极过程：发生在电极/溶液界面上的电极 反应、化学转化和电极附近液层中的传质作 用等一系列变化的综合，称为电极过程。
有关电极过程的历程、速度及其影响因素的 研究内容就称为电极过程动力学。
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Yuxi Chen
§5.1 电极的极化现象
可逆电极：氧化反应和还原反应速度相等， 物质交换和电荷交换平衡，净反应速度为零， 电极上没有电流通过。
当电极反应以一定的速度进行时（取决于 控制步骤的速度），非控制步骤的平衡态几 乎未破坏，这种状态叫做准平衡态。 对准平衡态的过程可以用热力学方法而无 需用动力学方法处理，使问题得到简化。
25
Yuxi Chen
控制步骤的净反应速度（j* 控制步骤反应 速度）
电子转移的反应速度（ 反应）
还原反应； 氧化
27
Yuxi Chen
银氰络离子在阴极还原过程示意图
21
Yuxi Chen
速度控制步骤 电极过程的任一单元步骤都需要一定活化能
速度控制步骤取决于串联反应步骤中速度最慢 的步骤。
控制整个电极过程速度的单元步骤（最慢的步 骤）称为电机过程的速度控制步骤。
22
Yuxi Chen
按照电极的极化可以分为浓差极化和 电化学极化 浓差极化(concentration polarization)： 液相传质步骤称为控制步骤时引起的电极 极化。
不论是可逆电极还是不可逆电极，电极在没 有电流通过时的电位统称为静止电位
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Yuxi Chen
极化产生的原因：有电流流过电极时会产生 一对矛盾作用， 1）极化作用：电子的流动在电极表面积累 电荷，使电极电位偏离平衡状态； 2）去极化作用：电极反应吸收电子运动传 递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。 极化就是上述两种矛盾联合作用的结果。
极化图（polarization diagram)
把表征电极过程的阴极极化曲线和阳极极化曲线画 在同一个坐标系中，这样的曲线图叫做极化图。
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Yuxi Chen
原电池的极化规律
14
Yuxi Chen
电解池的极化规律
15
Yuxi Chen
原电池与电解池的比较
(+) (-)
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Yuxi Chen
§5.3 电极过程的基本历程和速 度控制步骤
如锌离子的还原 电极反应速度够快，但锌离子的补充慢。 在电极表面形成锌离子浓度差，造成电极 反应减慢。
23
Yuxi Chen
电化学极化(electrochemical polarization)： 反应物质在电极表面得失电子的电化学反应 步骤最慢所引起的电极极化现象。
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Yuxi Chen
准平衡态ห้องสมุดไป่ตู้
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Yuxi Chen
极化曲线：过电位 随电流密度变化的关 系曲线。 极化度：极化曲线上 某一点的斜率，称为 该电流密度下的极化 值。具有电阻的量纲， 因此有时候称为反应 电阻。
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Yuxi Chen
电极反应速度：用电流密度来表示
异相化学反应速度表示
用电流密度表示
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Yuxi Chen
§5.2 原电池和电解池的极化图
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Yuxi Chen
液相传质步骤：反应粒子向电极表面附近液 层迁移； 前置的表面转化步骤：反应粒子在电极表面 或电极表面附液层中进行电化学反应前的某 种转化过程，没有电子的参与。 电子转移步骤或电化学反应步骤：反应粒子 在电极/溶液界面上得到或者失去电子，产 生氧化或者还原反应产物。
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Yuxi Chen
不可逆电极： 1）电荷交换平衡，物质交换不平衡 2）电荷交换不平衡，物质交换平衡
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Yuxi Chen
极化（polarization)：有电流通过时电极 电位偏离平衡电位的现象。
极化特点：发生电化学极化时，阴极电位总 是变得比平衡电位更负；阳极电位总是变得 比平衡电位更正。
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Yuxi Chen
过电位（overvoltage)：一定电流密度下， 电极电位与平衡电位的差值。过电位一般取 为正值。 极化值：有电流通过时电极电位（极化电位） 与静止电位的差值。
随后的表面转化步骤：反应粒子在电极表面 或电极表面附液层中进行电化学反应后的转 化过程，如脱附、产物的复合、分解等化学 变化。
新相生成步骤：反应产物生成新相，如气体 生成、固相沉积层等。
任何一个电极反应都至少包括第一、第三和 第五个过程。
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Yuxi Chen
如银氰络离子在阴极还原的过程
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Yuxi Chen
因此
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Yuxi Chen
§5.4 电极过程的特征
1）由于界面电场的存在，电极反应可看成是 一种特殊的异相催化反应，电极过程服从一般 的异相催化反应的动力学规律。 2）界面电场对电极过程的进行速度有重大影 响，且界面电场一定程度上可人为控制。 3）电极过程是一个多步骤的、连续进行的复 杂过程。整个电极过程的动力学规律取决于速 度控制步骤。
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Yuxi Chen
极化规律：电子运动速度往往大于电极反应 速度。
阴极上负电荷积累：阴极极化 阳极上正电荷积累：阳极极化
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Yuxi Chen
理想极化电极：一定条件下电极上不发生电 极反应的电极。通电时不存在去极化作用， 电荷全部在电极表面积累，只起到改变电极 电位的作用，如滴汞电极（DME）。 理想不极化电极：如果电极反应速度很大， 以至于去极化和极化作用接近平衡，有电流 通过时电极电位几乎不发生变化，即电极电 位不出现极化现象，称为理想不极化电极， 如常用的饱和甘汞电极（电流密度较小时)。
第五章
电极过程概述
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Yuxi Chen
重点
1）极化概念、产生的原因及基本规律；
2）原电池和电解池的极化规律；
3）电极过程的特征。
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Yuxi Chen
概述
电化学体系包括：
1）阳极反应； 2）阴极反应； 3）反应物质在溶液中的传递过程。
特点： 1）三个过程串联进行； 2）每个过程传递净电量相等； 3）三个过程相互独立。
Yuxi Chen
电极过程：发生在电极/溶液界面上的电极 反应、化学转化和电极附近液层中的传质作 用等一系列变化的综合，称为电极过程。
有关电极过程的历程、速度及其影响因素的 研究内容就称为电极过程动力学。
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§5.1 电极的极化现象
可逆电极：氧化反应和还原反应速度相等， 物质交换和电荷交换平衡，净反应速度为零， 电极上没有电流通过。
当电极反应以一定的速度进行时（取决于 控制步骤的速度），非控制步骤的平衡态几 乎未破坏，这种状态叫做准平衡态。 对准平衡态的过程可以用热力学方法而无 需用动力学方法处理，使问题得到简化。
25
Yuxi Chen
控制步骤的净反应速度（j* 控制步骤反应 速度）
电子转移的反应速度（ 反应）
还原反应； 氧化
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Yuxi Chen
银氰络离子在阴极还原过程示意图
21
Yuxi Chen
速度控制步骤 电极过程的任一单元步骤都需要一定活化能
速度控制步骤取决于串联反应步骤中速度最慢 的步骤。
控制整个电极过程速度的单元步骤（最慢的步 骤）称为电机过程的速度控制步骤。
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Yuxi Chen
按照电极的极化可以分为浓差极化和 电化学极化 浓差极化(concentration polarization)： 液相传质步骤称为控制步骤时引起的电极 极化。
不论是可逆电极还是不可逆电极，电极在没 有电流通过时的电位统称为静止电位
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Yuxi Chen
极化产生的原因：有电流流过电极时会产生 一对矛盾作用， 1）极化作用：电子的流动在电极表面积累 电荷，使电极电位偏离平衡状态； 2）去极化作用：电极反应吸收电子运动传 递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。 极化就是上述两种矛盾联合作用的结果。
极化图（polarization diagram)
把表征电极过程的阴极极化曲线和阳极极化曲线画 在同一个坐标系中，这样的曲线图叫做极化图。
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Yuxi Chen
原电池的极化规律
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Yuxi Chen
电解池的极化规律
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Yuxi Chen
原电池与电解池的比较
(+) (-)
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Yuxi Chen
§5.3 电极过程的基本历程和速 度控制步骤
如锌离子的还原 电极反应速度够快，但锌离子的补充慢。 在电极表面形成锌离子浓度差，造成电极 反应减慢。
23
Yuxi Chen
电化学极化(electrochemical polarization)： 反应物质在电极表面得失电子的电化学反应 步骤最慢所引起的电极极化现象。
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Yuxi Chen
准平衡态ห้องสมุดไป่ตู้
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Yuxi Chen
极化曲线：过电位 随电流密度变化的关 系曲线。 极化度：极化曲线上 某一点的斜率，称为 该电流密度下的极化 值。具有电阻的量纲， 因此有时候称为反应 电阻。
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Yuxi Chen
电极反应速度：用电流密度来表示
异相化学反应速度表示
用电流密度表示
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Yuxi Chen
§5.2 原电池和电解池的极化图
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Yuxi Chen
液相传质步骤：反应粒子向电极表面附近液 层迁移； 前置的表面转化步骤：反应粒子在电极表面 或电极表面附液层中进行电化学反应前的某 种转化过程，没有电子的参与。 电子转移步骤或电化学反应步骤：反应粒子 在电极/溶液界面上得到或者失去电子，产 生氧化或者还原反应产物。
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Yuxi Chen
不可逆电极： 1）电荷交换平衡，物质交换不平衡 2）电荷交换不平衡，物质交换平衡
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Yuxi Chen
极化（polarization)：有电流通过时电极 电位偏离平衡电位的现象。
极化特点：发生电化学极化时，阴极电位总 是变得比平衡电位更负；阳极电位总是变得 比平衡电位更正。
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Yuxi Chen
过电位（overvoltage)：一定电流密度下， 电极电位与平衡电位的差值。过电位一般取 为正值。 极化值：有电流通过时电极电位（极化电位） 与静止电位的差值。
随后的表面转化步骤：反应粒子在电极表面 或电极表面附液层中进行电化学反应后的转 化过程，如脱附、产物的复合、分解等化学 变化。
新相生成步骤：反应产物生成新相，如气体 生成、固相沉积层等。
任何一个电极反应都至少包括第一、第三和 第五个过程。
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如银氰络离子在阴极还原的过程
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Yuxi Chen
因此
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§5.4 电极过程的特征
1）由于界面电场的存在，电极反应可看成是 一种特殊的异相催化反应，电极过程服从一般 的异相催化反应的动力学规律。 2）界面电场对电极过程的进行速度有重大影 响，且界面电场一定程度上可人为控制。 3）电极过程是一个多步骤的、连续进行的复 杂过程。整个电极过程的动力学规律取决于速 度控制步骤。
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Yuxi Chen
极化规律：电子运动速度往往大于电极反应 速度。
阴极上负电荷积累：阴极极化 阳极上正电荷积累：阳极极化
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Yuxi Chen
理想极化电极：一定条件下电极上不发生电 极反应的电极。通电时不存在去极化作用， 电荷全部在电极表面积累，只起到改变电极 电位的作用，如滴汞电极（DME）。 理想不极化电极：如果电极反应速度很大， 以至于去极化和极化作用接近平衡，有电流 通过时电极电位几乎不发生变化，即电极电 位不出现极化现象，称为理想不极化电极， 如常用的饱和甘汞电极（电流密度较小时)。
第五章
电极过程概述
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Yuxi Chen
重点
1）极化概念、产生的原因及基本规律；
2）原电池和电解池的极化规律；
3）电极过程的特征。
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Yuxi Chen
概述
电化学体系包括：
1）阳极反应； 2）阴极反应； 3）反应物质在溶液中的传递过程。
特点： 1）三个过程串联进行； 2）每个过程传递净电量相等； 3）三个过程相互独立。