电化学-第二章电极与电极过程概述(极力推荐)
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第二章 电化学热力学
阳极（-） Zn片： Zn－2e = Zn2+
氧化反应
阴极（+） Cu片： Cu2+ + 2e = Cu 还原反应
c.偶极子层
溶液一侧
M
S
偶极子层
相间电位的形成原因及双电层种类
4、金属自身偶极子 的排列（金属表面因 各种短程力作用而形 成的表面电位差，例 如金属表面偶极化的 原子在界面金属一侧 定向排列所形成的双 电层）。
d.金属表面电位
金属一侧
M
S
金属表面电位
双电层的种类
双电层：由符号相反的两个电荷层构成的界
定义：相互接触的两个组成不同的电解质溶液之 间存在的相间电位。
形成的原因：由于两溶液相组成或浓度不同， 溶质粒子将自发的从高浓度向低浓度的相迁移， 就是扩散的作用。正负离子运动速度不同在相 界面形成的双电层，产生一定的电位差。
特点：相对稳定；无法测量；不可逆；尽量消除。 消除方法：在两种溶液之间接盐桥。
原电池 galvanic cells
原电池定义：凡是能将化学能直接转化为电能 的电化学装置。
原电池的重要特征之一是通过电极反应产生电 流供给外线路中的负载使用。如：
()Zn ZnSO4 Zn2 1 CuSO4 Cu2 1 Cu ()
原电池 Primary cell
它是由于电子在两种金属中化学位－电子逸出 功不同引起的。
电极电位
electrode potential
电极电位：电极体系中，两类导体接触界面所形 成的相间电位，金属/溶液之间的相间电位，即 电极材料和离子导体（溶液）的内电位差。
电极电位是稳定的：
M S M S ii e
氧化反应
阴极（+） Cu片： Cu2+ + 2e = Cu 还原反应
c.偶极子层
溶液一侧
M
S
偶极子层
相间电位的形成原因及双电层种类
4、金属自身偶极子 的排列（金属表面因 各种短程力作用而形 成的表面电位差，例 如金属表面偶极化的 原子在界面金属一侧 定向排列所形成的双 电层）。
d.金属表面电位
金属一侧
M
S
金属表面电位
双电层的种类
双电层：由符号相反的两个电荷层构成的界
定义：相互接触的两个组成不同的电解质溶液之 间存在的相间电位。
形成的原因：由于两溶液相组成或浓度不同， 溶质粒子将自发的从高浓度向低浓度的相迁移， 就是扩散的作用。正负离子运动速度不同在相 界面形成的双电层，产生一定的电位差。
特点：相对稳定；无法测量；不可逆；尽量消除。 消除方法：在两种溶液之间接盐桥。
原电池 galvanic cells
原电池定义：凡是能将化学能直接转化为电能 的电化学装置。
原电池的重要特征之一是通过电极反应产生电 流供给外线路中的负载使用。如：
()Zn ZnSO4 Zn2 1 CuSO4 Cu2 1 Cu ()
原电池 Primary cell
它是由于电子在两种金属中化学位－电子逸出 功不同引起的。
电极电位
electrode potential
电极电位：电极体系中，两类导体接触界面所形 成的相间电位，金属/溶液之间的相间电位，即 电极材料和离子导体（溶液）的内电位差。
电极电位是稳定的：
M S M S ii e
《电极过程概述》幻灯片
另一方是电极反响，它起着吸收电子运动所传递 过来的电荷，使电极电位恢复到平衡状态的作用 ，可称为去极化作用。
电极性质的变化取决于极化作用和去极化作用的 对立统一。
电子的运动速度往往是大于电极反响速度的，因 而通常是极化作用占主导地位。
有电流通过时，阴极上，由于电子流入电极的速 度大，造成负电荷的积累；阳极上，由于电子流 出电极的速度大，造成正电荷的积累，因此，阳 极电位向负移动，阳极电位向正移动，都偏离了 原来的状态，产生所谓“电极的极化〞现象。
极化度：极化曲 线上某一点的斜 率。
d d
di di
Zn在0.38M氰化镀锌 溶液中的阴极极化曲线
Zn在0.38MZnCl2溶液 中
电化学反响速度的表示方法
设电极反应为：O n eR
按异相化学反响速度表示： v 1 dc S dt
采用电流表示： inFvnF1dc S dt
当电极反响到达稳定状态时，外电流将全部 消耗于电极反响，实验测得的外电流密度值 就代表了电极反响速度。
但可以利用这种极化降低 金属的电化腐蚀速度。
不论是原电池，还是电解池，单个电极极化 的结果是相同的。即：阴极的电极电势变得更 负，阳极电极电势变得更正。 原电池的极化 原电池的极化结果是：当有电流通过原电池时，原 电池的端电压小于平衡电池电动势，即：
E原电池= E平 – η阳 是电极的极化
如果电极上有电流通过，就有净反响发生，这说 明电极失去了原有的平衡状态。这时，电极电位 将因此而偏离平衡电位。极化就是有电流流过是 引起的电势偏离其平衡值的现象。
发生极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电 位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更 正。因此，电极电位偏离平衡电位向负移称为阴 极极化，向正移称为阳极极化。
电极性质的变化取决于极化作用和去极化作用的 对立统一。
电子的运动速度往往是大于电极反响速度的，因 而通常是极化作用占主导地位。
有电流通过时，阴极上，由于电子流入电极的速 度大，造成负电荷的积累；阳极上，由于电子流 出电极的速度大，造成正电荷的积累，因此，阳 极电位向负移动，阳极电位向正移动，都偏离了 原来的状态，产生所谓“电极的极化〞现象。
极化度：极化曲 线上某一点的斜 率。
d d
di di
Zn在0.38M氰化镀锌 溶液中的阴极极化曲线
Zn在0.38MZnCl2溶液 中
电化学反响速度的表示方法
设电极反应为：O n eR
按异相化学反响速度表示： v 1 dc S dt
采用电流表示： inFvnF1dc S dt
当电极反响到达稳定状态时，外电流将全部 消耗于电极反响，实验测得的外电流密度值 就代表了电极反响速度。
但可以利用这种极化降低 金属的电化腐蚀速度。
不论是原电池，还是电解池，单个电极极化 的结果是相同的。即：阴极的电极电势变得更 负，阳极电极电势变得更正。 原电池的极化 原电池的极化结果是：当有电流通过原电池时，原 电池的端电压小于平衡电池电动势，即：
E原电池= E平 – η阳 是电极的极化
如果电极上有电流通过，就有净反响发生，这说 明电极失去了原有的平衡状态。这时，电极电位 将因此而偏离平衡电位。极化就是有电流流过是 引起的电势偏离其平衡值的现象。
发生极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电 位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更 正。因此，电极电位偏离平衡电位向负移称为阴 极极化，向正移称为阳极极化。
光电化学课件-电化学研究方法第二讲-电极过程动力学的唯像处理
对阴极还原反应, 假设一定时间内外电路传来了n个电子, 但由于界 面电荷转移反应相对较慢,这些电子未能在短期内消耗, 这时导致电 极上负电荷变多, 这些增加的负电荷通过静电作用使得电极附近溶 液侧的正离子数目增加,使得固液界面电势差降低,电极电势负移
j(电流密度)
j(电流密度)
电极电势
原电池中的极化曲线
电解制备和纯化金属如铝 NaCl
H2O
electrolysis
NaOH
1 2
Cl2
除了电压型的传感器(pH计, ISE)外, 大部分电化学装置在 工作时, 往往是偏离平衡的条件的
如何评价(偏离平衡条件下工作)电化学装置的性能
指导设计、优化的电化学装置?
以一定电流密度电解水时电解池中的电压分布
2H 2e H2
处理复杂电极过程问题的基本思路
简化的电极反应过程
电子转移面
把握总过程中占主导地 位的过程,或者创造条件
使所研究的基本过程在
电极
电荷转移
Os
传质过程 电极过程中占主导地位 Ob 电极过程动力学研究
ne
注重电荷传递过程
控制实验条件，可使
Rs 传质过程 Rb 电荷传递过程成为速
OHP面
控步骤.
• 传荷过程 k0 － 电荷传递速率 k0 》m 传质过程为速控步骤
浓差、电化学、电阻极化及混合作用下的极化曲线
j 浓差
jl
=电化学+ 浓差
电化学
电阻
=电化学+ 浓差+ 电阻
0
首先必须深刻地从理论上了解构成电极过程的各个基本 过程,了解它们影响这些过程的各影响因素以及每个过程 本身的主要矛盾,以及它们之间的相互联系
j(电流密度)
j(电流密度)
电极电势
原电池中的极化曲线
电解制备和纯化金属如铝 NaCl
H2O
electrolysis
NaOH
1 2
Cl2
除了电压型的传感器(pH计, ISE)外, 大部分电化学装置在 工作时, 往往是偏离平衡的条件的
如何评价(偏离平衡条件下工作)电化学装置的性能
指导设计、优化的电化学装置?
以一定电流密度电解水时电解池中的电压分布
2H 2e H2
处理复杂电极过程问题的基本思路
简化的电极反应过程
电子转移面
把握总过程中占主导地 位的过程,或者创造条件
使所研究的基本过程在
电极
电荷转移
Os
传质过程 电极过程中占主导地位 Ob 电极过程动力学研究
ne
注重电荷传递过程
控制实验条件，可使
Rs 传质过程 Rb 电荷传递过程成为速
OHP面
控步骤.
• 传荷过程 k0 － 电荷传递速率 k0 》m 传质过程为速控步骤
浓差、电化学、电阻极化及混合作用下的极化曲线
j 浓差
jl
=电化学+ 浓差
电化学
电阻
=电化学+ 浓差+ 电阻
0
首先必须深刻地从理论上了解构成电极过程的各个基本 过程,了解它们影响这些过程的各影响因素以及每个过程 本身的主要矛盾,以及它们之间的相互联系
电化学原理第二章
23:40:27
原电池表示法： (1)负极在左边，正极在右边，中间溶液。注明活度、浓度、 分压等物态 (2)两相用“|”或“，”表示；盐桥用“||” (3)注明惰性金属种类 (4)上述写法可注明电池反应温度，电极正、负极性，且自发 进行时电池电动势为正值。
• (-) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (+) • 阳极 E • 电池电动势: 阴极
ф称为M相的 内电位
23:40:27
（2）为克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程力作用 （化学作用）所作化学功。 进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔带电粒子，其 所做化学功为其在M相中的化学位 i。若该粒子荷电量为 ne0，则一摩尔粒子所做电功为nF ф ，F为法拉第常数，则 有
i i nF
在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等 于1 时的电极电位称为：标准电极电位。
23:40:27
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标准电极电势表
利用上述方法,可以测得各个电对的标准电极电势,构成 标准电极电势表。
电 对
电 极 反 应
电极电势(V)
K+/K K++e- K Zn2+/Zn Zn2++2e- Zn H2 H+/H 2H++2eCu2+/Cu Cu2++2e- Cu F2/F F2+2e- 2F23:40:27
-2.931 -0.7618 0.0000 +0.3419 +2.866
23:40:27
五、液体接界电位与盐桥
液体接界电位:在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶 液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电 位。 液体接界电位产生的原因：正、负离子不同的扩散速度使 界面处形成双电层，产生一定电位差, 液界电位也可叫做扩 散电位。用符号j表示，见图。
第二章电化学反应热力学
第二章电化学反应热力学第一节电化学体系一、两类电化学装置镀锐是重要电化学工业之一，其装置示意图如图2.1所示镀锐溶液（主要成分为NiS04,还有缓冲剂、添加剂等）电解槽或电解池：把两个电极与直流电源连结，使电流通过体系的装置原电池或化学电源：在两电极与外电路中的负载接通后自发地将电能送到外电路的装置。
上述两类电化学装置，也称为电化学体系。
® 2.1镀锐装置示意原电泡与电解池的两个电极之间存在着电位差，电位较高的电极称为正极，电位较低的电极称为负极。
在自发电池中，电流（习惯上指正电荷）自正极经外电路流向负极。
电解池的正、负极分别与外电源的正、负极相连。
事实上，在外电路传送的电荷都是电子，电子流动方向与习惯上认为的电流方向相反。
人为规定使正电荷由电极进入溶液的电极称为阳极，使正电荷由溶液进入电极的电极称为阴极，在阳极上进行氧化反应，在阴极上进行还原反应。
在电解时，正极是阳极，负极是阴极。
在原电池中负极是阳极，正极是阴极。
用正、负极名称是按电位高低来区分，用阴、阳极名称是按电极进行还原或氧化反应来区分。
也有用氧化极、还原极来称呼电极的，前者即阳极、后者为阴极。
电流通过电化学体系，必须有两类导体：电子导体和离子导体，以及在这两类导体的界面上进行电化学反应。
因此，电化学的研究对象应当包括三部分：电子导体、离子导体、两类导体的界面及其上发生的一切变化。
电子导体届丁物理研究的范围，在电化学中一般只引用它们所得的结论。
离子导体包括电解质溶液、熔融盐和固体电解质。
经典电化学的主要内容：电解质溶液理论。
近代电化学的主要内容：两类导体的界面性质及界面上所发生的变化，涉及化学热力学和化学动力学的许多问题。
电化学包括的基本内容为电解质溶液理论，电化学平■衡和电极对程动力学能量的转换：电解池，把电能转变为化学能；化学电源，使化学能转变为电能。
电化学主要是研究化学能和电能之间相互转化以及和这过程有关的定律和规则的科学。
李狄版电化学原理-第二章电化学热力学
E = M S - R + R M R =0 E（相对电位）= = M S + R M 实际上，相对电极电位不仅包括M S ，而且包括金属接触电
位 R M 。
3 绝对电位符号的规定
规定溶液深处电位为零，金属与溶液的内电位差看成是金属 相对于溶液的电位降。 金属一侧带正电， 溶液一侧带有负 电，M S 为正值 反之，： M S 为负值。
B i A i
相间平衡条件（相间稳定分布的条件）
G
A B i
0
B i
A i
2. 带电粒子：a 克服短程力做功-化学能变化 b 克服长程力做功-电能变化 1mol带电粒子在M相中所具有的能量有两部分构成 化学能 克服物相M与1mol带电粒子之间短程力所作的化学功 用w化=μi表示。 电能 将1mol带电粒子从无穷远处移至实物相内部所做的功
4 原电池电动势的温度系数 在恒压下，原电池电动势对温度的偏导数称为原电池 电动势的温度系数。
表示为：
E T P
(G ) (G ) E G H T s nF T P T T P E H nFE nFT T P
Zn
S
2.1.4 绝对电位和相对电位
1. 绝对电位：电极电位 是金属与溶液之间的 内电位差，其数值称 为电极的绝对电位。
Zn
P
E
Cu
绝对电位不可能测量
溶液
E (
Zn
Zn S
) ( ) (
S S Cu S Cu
Cu
)
Zn
Cu
Zn
2 参比电位和相对电位
第2章—电化学腐蚀原理(二)讲解
O2 + e →
O
2
O
2
+ H+ → HO2
HO2
HO
2
+
e
→
HO
2
+ H+ → H2O2
H2O2 + H+ + e → H2O + HO
HO + H+ + e → H2O
2.9.2 扩散控制——浓差极化
J
D(
dC dx
)x0
id nFJ
id＝nFD(
dC dx
)
x0
nFD
化腐蚀，或称析氢腐蚀。
析氢腐蚀反应类型： 在酸性溶液中，反应物来源于水合氢离子（H3O+），它在阴极 上放电，析出氢气：H3O+ + 2e → H2 + 2H2O
在中性或碱性溶液中，则是水分子直接接受电子析出氢气： 2H2O + 2e → H2 + 2OH-
2.8.1 析氢腐蚀的阴极过程步骤
在酸性溶液中，析氢过程步骤： （1）水合氢离子向阴极表面扩散并脱水： H3O+ → H+ + H2O （2）H+与电极表面的电子结合放电，形成吸附氢原子： H+ + e→Hads （3）吸附态氢原子通过复合脱附，形成H2分子： Hads + Hads → H2 或发生电化学脱附，形成H2分子： Hads + H+ + e → H2 （4）H2分子形成氢气泡，从电极表面析出。 各过程连续进行，最慢的过程控制整个反应过程。
2.9.2 耗氧腐蚀的步骤
耗氧腐蚀可分为两个基本过程：氧
电化学 Microsoft Word 文档
第一章电化学理论基础1.1 电化学体系的基本单元1.1.1所有电化学体系至少含有浸在电解质溶液中或紧密附于电解质上的两个电极, 而且在许多情况下有必要采用隔膜将两电极分隔开。
1.1.2电极电极（electrode）是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体, 为多相体系。
电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出, 电极是实施电极反应的场所。
一般电化学体系为三电极体系, 相应的三个电极为工作电极、参比电极和辅助电极。
化学电源一般分为正、负极；而对于电解池, 电极则分为阴、阳极。
现介绍如下。
工作电极（working electrode, 简称WE）: 又称研究电极, 是指所研究的反应在该电极上发生。
一般来讲, 对于工作电极的基础要求是: 所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响, 并且能够在较大的电位区域中进行测试；电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应；电极面积不宜太大, 电极表面最好应均一、平滑的, 且能够通过简单的方法进行表面净化等等。
工作电极可以是固体, 也可以是液体, 各式各样的能导电的固体材料均能作电极。
通常根据研究的性质来预先确定电极材料, 但最普通的“惰性”固体电极材料是玻璃、铂、金、银、铅和导电玻璃等。
采用固体电极时, 为了保证实验的重现性, 必须注意建立合适的电极预处理步骤, 以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。
在液体电极中, 汞和汞齐是最常用的工作电极, 它们都是液体, 都有可重现的均相表面, 制备和保持清洁都较容易, 同时电极上高的氢析出超电势提高了在负电位下的工作窗口, 已被广泛用于电化学分析中。
辅助电极（counter electrode,简称CE）：又称对电极, 该电极和工作电极组成回路, 使工作电极上电流畅通, 以保证所研究的反应在工作电极上发生, 但必须无任何方式限制电池观测的响应。
由于工作电极发生氧化或还原反应时, 辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应, 以使电解液组分不变, 即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。
电化学2
16
若 I—→0 时，内阻不损耗电功变热，把 充电时的能量全部储存起来，变成化学能 待放电时又把储存的化学能全部变为电能
电池就在接近平衡的状态下工作：E 外≈E 3）只有满足上述两条件，电池反应可逆， 能量可逆，方为可逆电池，才能用热 力学方法研究 -Δ rGT，P= nFE 2. 不可逆电池 不满足可逆条件之一者为不可逆电池 电池反应不可逆；能量不能复原
总反应：2H+ + Cu → Cu++ + H2↑
15
充电和放电时的电池反应不同 ——该电池为不可逆 实际上这个装置在外电路断开时，Zn 会 不断地被 H2SO4 溶解放出 H2 凡是外电路断开后仍有反应进行的电池都 不是可逆电池 2）反应体系复原的同时，环境也必须复原 要求能量复原，即要求外加电流 I→0 因为电池总是有内阻，内阻消耗电能 功—→热，导致不可逆
Qr<0 电池放热
-Δ rHm> nFE 反应热效应 > 电能 反应热一部分转变为电功，一部分传给环境
电池电动势随 T 变化不同，体系的热效应 与电功的交换也不同 30
解： （-）Pb(s) + 2Cl —→ PbCl2(s) + 2e （+） 2AgCl(s) + 2e —→ 2Ag(s) + 2Cl 总： Pb(s)+2AgCl(s)—→PbCl2(s) +2Ag(s)
3
电极：Cu 电极，Zn 电极 电解液：CuSO4，ZnSO4 构成 盐桥：分开两电解液
4
说明：a）对电池：阳极发生氧化反应 阴极发生还原反应 b）原电池：负极（-） ：氧化反应 正极（+） ：还原反应
c）盐桥作用：将两电解液分开，消除液 接电势 电子可通过（交换） ，离子不能通过 d）原电池：放电过程，产生电流， 化学能—→电能
若 I—→0 时，内阻不损耗电功变热，把 充电时的能量全部储存起来，变成化学能 待放电时又把储存的化学能全部变为电能
电池就在接近平衡的状态下工作：E 外≈E 3）只有满足上述两条件，电池反应可逆， 能量可逆，方为可逆电池，才能用热 力学方法研究 -Δ rGT，P= nFE 2. 不可逆电池 不满足可逆条件之一者为不可逆电池 电池反应不可逆；能量不能复原
总反应：2H+ + Cu → Cu++ + H2↑
15
充电和放电时的电池反应不同 ——该电池为不可逆 实际上这个装置在外电路断开时，Zn 会 不断地被 H2SO4 溶解放出 H2 凡是外电路断开后仍有反应进行的电池都 不是可逆电池 2）反应体系复原的同时，环境也必须复原 要求能量复原，即要求外加电流 I→0 因为电池总是有内阻，内阻消耗电能 功—→热，导致不可逆
Qr<0 电池放热
-Δ rHm> nFE 反应热效应 > 电能 反应热一部分转变为电功，一部分传给环境
电池电动势随 T 变化不同，体系的热效应 与电功的交换也不同 30
解： （-）Pb(s) + 2Cl —→ PbCl2(s) + 2e （+） 2AgCl(s) + 2e —→ 2Ag(s) + 2Cl 总： Pb(s)+2AgCl(s)—→PbCl2(s) +2Ag(s)
3
电极：Cu 电极，Zn 电极 电解液：CuSO4，ZnSO4 构成 盐桥：分开两电解液
4
说明：a）对电池：阳极发生氧化反应 阴极发生还原反应 b）原电池：负极（-） ：氧化反应 正极（+） ：还原反应
c）盐桥作用：将两电解液分开，消除液 接电势 电子可通过（交换） ，离子不能通过 d）原电池：放电过程，产生电流， 化学能—→电能
电化学原理第二章
以锌电极为例，为了测量锌与溶液的内电位差， 就需要把锌电极接入一个测量回路中去。
P E
这样，在测量回路中又出
现了一个新的电极体系。 电位差计上得到的读数臵 将包括三项内电位差。
铜
锌
溶液 测量电极电位示意图
E Zn S S Cu Cu Zn Zn S S Cu Cu Zn
参比电极：能作为基准的、其电极电位保持恒 定的电极。 将参比电极与被侧电极组成一个原电池回路 （如图2.3所示）所测出的电池端电压E（称为 原电池电动势）叫做该被测电极的相对电位， 习惯上直接称作电极电位，用符号 表示。 为了说明这个相对电位是用什么参比电极测得 的，一般应在写电极电位时注明该电位相对于 什么参比电极电位。
1 H2 2
在电化学中，认为规定标准氢电极的相对电位为零， 0 用符号 H / H 表示，上标0即表示标准状态。
2
氢标电位:选用标准氢电极作参比电极时，任何一个电极 的相对电位就等于该电极与标准氢电极所组成的原电他的
G
A B i
B i
A i
式中：ΔG表示自由能变化；μ表示化学位。上标
表示相，下标表示粒子。
显然，建立起相间平衡，即i粒子在相间建立
稳定分布的条件应当是
G
AB i
0
也即该粒子在两相中的化学位相等，即
B i A i
驱动力2---电化学位之差 对带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化学能
水化作用
电极上的反应：
自由电子
Zn 2e nH2O Zn
2
2
H 2On 2e
结果：
电化学实验基础之电极基础篇 (二)三电极体系的结构
这类电极包括金属箔、金属网、泡沫金属、碳纸、碳布等，这 类电极通常需要与电极夹（常用铂丝或铂片电极夹）一起构成工 作电极，其工作面积就是其实际浸没在电解液表面下的催化剂生 长或负载的几何面积。 导电玻璃：
在光电催化中，实际工作电极的面积既取决于玻璃片几何尺寸 又和光斑大小有关，实际的工作电极的面积应该是接受有效光照 的负载了催化剂的面积。
为什么选择三电极体系？
在电化学测试过程中，我们往往研究的是一个电化学反应的半 反应。如果采用两电极体系的话，我们得到的就是阳极和阴极的 电压-电流曲线，而我们知道一旦体系中有电流通过，电极就会发 生极化，导致电位的变化，这样的话我们就无法准确的测定研究 的半反应是在怎样的电位下发生的反应（即工作电极所测到的电 位就不准了）。
常见的普通三电极电解池与电化学工作站连接示意图
工作电极
工作电极往往是我们研究的电极，在工作电极上发生的电化 学反应一般就是我们研究的对象。 一般的工作电极需满足以下条件：
电极不会与溶剂或电解液组分发生反应。所研究的电化学反 应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的 电位范围中进行测定。电极应该有合适的电极面积以及简单易操 作的电极表面预处理过程。
测试狗提供优质的XAFS测试及数据解析
因此，为了解决这个问题，我们把第三个电极加到体系中来构 成三电极体系。这个加入的电极就是参比电极，它的作用就是作 为测量目标反应的电极电位的一个基准电极，因此，实际上，测 得的工作电极的电位就是相对于参比电极的电势。而工作电极和 对电极构成电流回路，在工作电极和对电极上分别发生两个半反 应。
电化学实验基础之电极基础篇 （二）三电极体系的结构
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三电极体系结构
三电极体系是我们进行电化学研究中最常用到的装置。由工作 电极、对电极和参比电极组成。在这种情况下，电流在对电极和 工作之间流动，可始终控制参比电极和工作电极之间的电位差。 工作电极和对电极之间的电位无需测量，通过调整控制放大器以 使工作电极和参比电极之间的电位达到用户的要求。这种两回路 的配置可以同时测量工作电极的电极电位和流过电极的电流，得 到工作电极的稳态极化曲线。 电流回路：由对电极、工作电极和电源构成，它的作用是保证在 工作电极上发生我们所希望的电化学反应和极化状态。因此，电 流回路中测量的是流过工作电极的电流的大小。 电势回路：由参比电极、工作电极和电位测量仪构成，它的作用 是控制或测量工作电极相对于参比电极的电位。
在光电催化中，实际工作电极的面积既取决于玻璃片几何尺寸 又和光斑大小有关，实际的工作电极的面积应该是接受有效光照 的负载了催化剂的面积。
为什么选择三电极体系？
在电化学测试过程中，我们往往研究的是一个电化学反应的半 反应。如果采用两电极体系的话，我们得到的就是阳极和阴极的 电压-电流曲线，而我们知道一旦体系中有电流通过，电极就会发 生极化，导致电位的变化，这样的话我们就无法准确的测定研究 的半反应是在怎样的电位下发生的反应（即工作电极所测到的电 位就不准了）。
常见的普通三电极电解池与电化学工作站连接示意图
工作电极
工作电极往往是我们研究的电极，在工作电极上发生的电化 学反应一般就是我们研究的对象。 一般的工作电极需满足以下条件：
电极不会与溶剂或电解液组分发生反应。所研究的电化学反 应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的 电位范围中进行测定。电极应该有合适的电极面积以及简单易操 作的电极表面预处理过程。
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因此，为了解决这个问题，我们把第三个电极加到体系中来构 成三电极体系。这个加入的电极就是参比电极，它的作用就是作 为测量目标反应的电极电位的一个基准电极，因此，实际上，测 得的工作电极的电位就是相对于参比电极的电势。而工作电极和 对电极构成电流回路，在工作电极和对电极上分别发生两个半反 应。
电化学实验基础之电极基础篇 （二）三电极体系的结构
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三电极体系结构
三电极体系是我们进行电化学研究中最常用到的装置。由工作 电极、对电极和参比电极组成。在这种情况下，电流在对电极和 工作之间流动，可始终控制参比电极和工作电极之间的电位差。 工作电极和对电极之间的电位无需测量，通过调整控制放大器以 使工作电极和参比电极之间的电位达到用户的要求。这种两回路 的配置可以同时测量工作电极的电极电位和流过电极的电流，得 到工作电极的稳态极化曲线。 电流回路：由对电极、工作电极和电源构成，它的作用是保证在 工作电极上发生我们所希望的电化学反应和极化状态。因此，电 流回路中测量的是流过工作电极的电流的大小。 电势回路：由参比电极、工作电极和电位测量仪构成，它的作用 是控制或测量工作电极相对于参比电极的电位。
电化学极化ppt课件
巴特勒-伏尔摩方程(Butler—Volmer)
• 习惯规定：
电极发生净还原反应（阴极反应）时，j 为正值，
电极发生净氧化反应（阳极反应）时，j 为负值。
• 若电极反应净速度用正值表示时：
jk
j
j
j
0
exp(
nF
RT
k
)
exp(
nF
RT
k
)
宏观
微观
均为正值
ja
j
j
j
0
exp(
nF
RT
a
)
exp(
• 极化曲线也常以电位与电流密度的对数lgi 来表示: 半对数极化曲线
•问题: 为什么在不同条件下测得的极化曲线具有不同的形 状？测得的极化曲线能说明什么问题？ •要弄清这些问题必须了解电极过程动力学的规律。
§4.2电极过程的基本历程和速度控制步骤
一、电极过程的基本历程 二、电极过程的速度控制步骤 三、浓差极化和电化学极化 四、准平衡态
• 电极上有1摩尔物质还原或氧化，就需要通过nF电量。
•
电极反应速度用电流密度表示：
j nFv nF 1 S
dc dt
（4.3)
• 当电极反应达到稳定状态时，外电流全部消耗于电极 反应，即代表了电极反应速度。
• 电极电位（或过电位）与电流密度之间的 关系画成曲线叫做极化曲线
四、极化曲线的测量
3、电化学极化：由于电极表面得、失电子的 电化学反应的迟缓，而引起的电极电位偏离 平衡电位（稳定电位）的现象。
四、准平衡态
• 如果电极过程的非控制步骤的反应速度比控制步骤 的速度大得多，
当电极过程以控制步骤的速度进行时， 可以近似地认为电极过程的非控制步骤处于平衡状态，
第2章3 腐蚀的电化学基础(电化学腐蚀动力学)
阳极过电位：ηa=E－E平=∆E
阴极过电位：ηc=E平－E =-∆E
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
因此可将上两式改写为：
nF ia i exp RT a 2.303RT 2.303RT 0 a log i log ia nF nF
i i i
0 a 0 c
0
交换电流密度，是平衡电位下单 向氧化或单向还原的电流密度，它与 反应体系中各组分的浓度有关，是衡 量电化学极化难易的主要标志。
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
当氧化反应按照R→O+ne进行时，反应过程中反
应体系的势能曲线1上升为曲线2
E是极化电位），则有：
W1 nF E ia nFva nFAa CR exp RT nF E 0 nF 0 nFK a CR exp E i exp RT RT
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
2RT i T ln 0 nF i
②当id≈ i<<i0时，过电位主要由浓差极化引起。
T
RT id ln nF id i
在两类导体界面上发生的 电极过程是一种有电子参加的 异相氧化还原反应。
电极过程应当服从异相 催化反应的一般规律。
电 极 过 程 的 特 征
首先，反应是在两相界面上发生的，反应
速度与界面面积的大小和界面的特性有关。
其次，反应速度在很大程度上受电极表面 附近很薄的液层中反应物和产物的传质过程的 影响。
总过电位ηT的表达式由电化学极化过电位η和浓差
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2.2.3 电极反应的表达
2.2.1 电极反应的定义
何谓电极反应？ 在反应系统中伴随者两个非同类导体相之间的 电荷转移而在两相界面上发生的化学反应，称为电 极反应。 Cu (M) Cu2+ + 2e- (M) Ag (M) + Cl- (sol) AgCl (M) + e- (M)
2.2.2 电极反应的特点
第二章 电极与电极过程概述
2.1 电极系统
2.2 电极反应
2.3 电极过程
2.1.1 两类导体
A. 电子导体（第一类导体）
荷电粒子是电子或电子空穴，它既包括普通
的金属导体也包括半导体。
B. 离子导体（第二类导体）
荷电粒子是离子，例如电解质溶液、熔融的
金属盐、离子液体。
2.1.1 两类导体
A. 电子导体的特点
（3）气体电极
如一块Pt片浸在H2气氛下的HCl溶液中： 1/2 H2 (g) H+ (sol) + e- (M)
（4）氧化还原电极
如一块Pt片浸在含有铁离子（Fe3+）和亚铁离子（ Fe2+ ）的水溶液 中： Fe2+(sol) Fe3+(sol) + e- (M)
2.1.4 电极的含义
2.1.3 常见的几类电极系统
（1）第一类金属电极
如一块Cu浸泡在清除了氧的CuSO4水溶液中： Cu (M) Cu2+ + 2e- (M)
（2）第二类金属电极
如一块表面上附有AgCl晶体层的Ag片浸在NaCl的水溶液中： Ag (M) + Cl- (sol) AgCl (M) + e- (M)
系统
被划定的研究对象称为系统，亦称为体系。
环境 与系统通过物理界面或假想的界面相隔开，与体系密切 相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。 相
由化学性质和物理性质一致的物质组成的、与系统的其
它部分之间有界面隔开的均匀部分叫做相。
2.1.2 电极系统及其特点
电极系统的定义 如果系统有两个相组成，一个相是电子导体， 叫做电子导体相，另一个是离子导体，叫做离子导 体相，且有电荷通过它们相互接触的界面，即有电 荷在两个相之间转移，这个系统就叫做电极系统。
电极系统一般由金属与电解质溶液构成。
2.1.2 电极系统及其特点
电极系统的主要特点
伴随者电荷在两个不同的导电相之间的转移，不可避免 地同时会在两相的界面上发生物质的变化由一种物质变为
另一种物质，即化学变化。
在电荷从一个相穿越界面转移到另一相中时，这个过程 必然要依靠两种不同的荷电粒子（电子和离子）之间相互转 移电荷的过程来实现。这个过程也就是物质得到或释放外层 电子的过程，而这正是化学变化的基本特征。
2.2.2 电极反应的特点
（4）电极反应毫无例外都是氧化还原反应，但只是一个电 极反应只有整个氧化还原反应的一半：或是氧化反应，或是 还原反应。故氧化剂或还原剂的概念不能应用于单个电极反
应。
2H+(sol) + e-(M) H2(g) 2H2O(sol) 2H2(g) + O2(g) （阴极反应） 4OH-(sol) - 4e- (M) O2(g) + 2H2O(sol) （阳极反应） （整个反应） （5）电极反应遵循法拉第定律：
（3）反应“分区进行”，即氧化、还原反应分别在阳极和 阴极进行，反应中涉及的电子通过电极和外电路传递。 （4） “电极/溶液”界面附近的电场对电极反应有活化作 用，在“电极/溶液”界面上有可能在一定范围内随意地控
制反应表面的“催化活性”与反应条件。所以，电极过程是
一种特殊的异相催化反应。
2.2.3 电极反应的表达
A. 阳极反应
当电极反应进行的方向是从还原体的体系向氧化体的体系转化时， 称这个反应是按阳极反应的方向进行，或称这个电极反应是阳极反应。
即阳极反应是氧化反应，发生阳极反应的电极为阳极。
B. 阴极反应
反之，当电极反应进行的方向是从氧化体的体系向还原体的体系 转化时，称这个反应是按阴极反应的方向进行，或称这个电极反应是阴 极反应。即阴极反应是还原反应，发生阴极反应的电极为阴极。
（3）“电极/溶液”界面上的电子传递，生成反应产程
（4）反应产物在电极表面或电极表面附近的液层中进行某 种转化，例如从表面上脱附或发生化学变化（后置转化步 骤）。 （5）A: 反应产物生成新相，例如结晶或生成气体； B：反应产物从电极表面向溶液中或液体电极内传递，
（1）电极反应是化学反应，它遵守化学反应的基本原理， 如当量定律、质量作用定律等。 （2）在电极反应进行时，电极材料必须放出电子或吸收电
子。因此，电极反应还受到两个导体相之间的界面层的电学
状态的影响。 （3）电极反应必须发生在电极表面上，因此具有表面反应 的特点。电极的表面状况对电极反应的进行有很大的影响。
这一步骤也称为液体传递步骤。
任何电极反应都包括第一、三、五步骤。
2.3.1 电极过程的基本历程
2.3.2 电极过程的主要特征
（1）一般电极过程的基本步骤串联进行，当整个电极过程 到达稳态时，各个基本步骤的净反应速度相等。 （2）整个电极过程的速度受速度最慢（活化能最大）的基
本步骤控制，该步骤称为“速控步骤”。
（1）指构成电极系统的电子导电相或电子导体材料：
例如：铂电极、汞电极和石墨电极。通常把电极系统中电子 导体相与同它接触的离子导体相之间的界面称为“电极界面”。
（2）指的是整个电极反应或整个电极系统而不只是指电子
导体材料：
例如：氢电极、参比电极。
2.2 电极反应
2.2.1 电极反应的定义
2.2.2 电极反应的特点
2.2.3 电极反应的表达
阳极反应（氧化反应），Cu电极为阳极 Cu (M) Cu2+ + 2e- (M)
阴极反应（还原反应），Cu电极为阴极
2.3 电极过程
2.3.1 电极过程的基本历程
2.3.2 电极过程的主要特征
2.3.1 电极过程的基本历程
（1）反应物粒子从溶液本体向电极表面传递。这一步骤称 为液相传递步骤。 （2）反应物粒子在电极表面或电极表面附近的液层中进行 某种转化，例如在表面上吸附或发生化学变化（前置转化步 骤）。
自由电子或电子空穴作定向移动而导电； 导电过程中导体本身不发生变化； 温度升高，电阻也升高； 导电总量全部由电子承担。
2.1.1 两类导体
B. 离子导体的特点
正、负离子作反向移动而导电； 导电过程中有化学反应发生； 温度升高，电阻下降； 导电总量分别由正、负离子分担。
2.1.2 电极系统及其特点
Q = nZe0
2.2.3 电极反应的表达
在电极反应中处于氧化状态的物质叫做氧化体，用O表 示；处于还原状态的物质叫做还原体，用R表示；在电极反 应中氧化或还原状态没有发生变化的物质用S表示。
还原体 氧化体
RR + 1S1 + 2S2 + … OO + LSL + mSm +… + ne反应物 生成物