李狄-电化学原理-第四章-电极过程概述
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(1)液相传质步骤: 反应粒子向电极表面附近液层迁移。 (2)前置转化: 反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电 化学反应前的转化过程，称为前置的表面转化步骤。 反应特点：没有电子参与反应，反应速度与电极电位无关。 或失去电子。
(3)电子转移或电化学反应步骤: 反应粒子在电极／溶液界面上得到
(4)随后转化: 反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反
4.1.4 极化曲线的测量
控制电流法（恒电流法 ）
按控制信号分
控制电位法（恒电位法 ）
稳态法
按电极过程特征分
暂态法
1、恒电流法和恒电位法
⑴恒电流法就是给定电流密度，测量相应的电极电位，从而得到 电位与电流密度之间的关系曲线(极化曲线)。
其函数关系为
f j
优点：这种测量方法设备简单，容易控制， 缺点：不适合于出现电流密度极大值的电极过程和电极表面 状态发生较大变化的电极过程。
电化学动力学的核心是电极过程动力学，我们从本章起介绍电 极过程动力学的基本规律，并注意到整个电化学体系中各过程之间 的相互影响。
4.1电极的极化现象
4.1.1什么是电极的极化 1、定义：
如果电极上有电流通过时，电极失去了原有的平衡状态。电极电 位将因此而偏离平衡电位。这种有电流通过时电极电位偏离平衡电 位的现象叫做电极的极化。 0.5mol/L NiSO4溶液中镍的阴极电位c 与电流密度jc之间的关系 jc(mA/cm2) 0
解： j电子 nF 1 965001.0410
3、电极极化程度的衡量
⑴过电位 在一定的电流密度下，电极电位(极化电位)与平衡电位的差值称 为该电流密度下的过电位，用符号η表示，习惯取正值。 阴极极化时， 阳极极化时，
c 平 c a a 平
Cation
Anion
⑵极化值
实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都是可逆电极。 在电流为零时，测得的电极电位可能是可逆电极的平衡电位，也可 能是不可逆电极的稳定电位。因而，又往往把电极在没有电流通过 时的电位统称为静止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位) 与静止电位的差值称为极化值。
极化是由上述两种作用联合作用的结果。
电极极化的实质
电子运动速度往往是大于电极反应速度的，因而通常 是极化作用占主导地位。 Ve >> V反
电荷积累： 阴极极化
电荷积累：阳极极化
负电荷
正电荷
负移
正移
电极极化现象的实质：电极反应速度跟不上电子运动 速度而造成的电荷在界面的积累。
对电子传递与电极反应这一对矛盾，也有两种特殊的极端 情况
应后的转化过程。称为随后的表面转化步骤，简称随后转化。
(5) 新相生成步骤：如生成气体、固相沉积层等； 液相传质：反应产物是可溶性的，产物粒子自电极表面向溶液内 部或液态电极内部迁移。
注意：一个电极过程并不一定要包含所有五个单元步 骤，但必定包括（1）（3）（5）三个步骤。
电极过程的基本历程（例1）
电解池端电压与超电压关系：
V E V超 IR
4、原电池和电解池极化图
在研究电池体系的动力学时，常常把表征电极过程特性的阴极极
化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组成的曲线图称 为极化图。
c平
原电池 极化图
a平
0
i
电解池 极化图
a平
c平
0
i
优点：极化图可直观的反应电池端电压随电流密度的变化规律
浓差极化（ concentration polarization ）：液相传质步骤成为控制
步骤，由于液相传质步骤的迟缓，使得电极表面反应离子的浓度低
于溶液本体浓度，造成电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。
电化学极化（ electrochemical polarization ）：电化学反应步骤最
慢所引起的电极极化现象， 由于电极表面得、失电子的电化学反应的迟缓，而引起的电极电
位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。
1、电极过程一定包括的单元步骤是（
C 随后转化； D 电化学反应。
）。
A 反应粒子的表面吸附； B 络合离子配位数的变化 ； 2. 某个电极过程由液相传质（反应速度为υ1）、 电
子转移（反应速度为υ2）、和随后转化（反应速
液相传质
新相生成
液相传质 前置转化
电子转移
电极过程的基本历程（例2） 电极过程可能更复
双电子反应
杂，除了串联进行的
单元步骤，还包含并 联进行的单元步骤 有些单元步骤本身 又可能有几个步骤串
并联进行 电子转移
联组成
4.3.2电极过程的速度控制步骤
1、电极过程的速度控制步骤分析
从化学动力学可知，反应速度与标准活化自由能之间关系
E超 E>V
a平＋ a
R反应
R溶液
I
c平－ c
IR
V
2、电解池两极间电位差(电池端电 压)的变化情况及相应的等效电路。
e
双电层
e
双电层
E a平 c平
V a c IR
a平＋ a c平－ c IR
Pt
Pt
E
V
R反应
E C a IR
理想极化电极 电极上不发生电极反应的电极。 V反 0 不存在去极化作用，流入电极的电荷全都在电极表面不断地积累， 只起到改变电极电位。例如：滴汞电极 理想不极化电极 有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象的 电极。V反很大 以致于去极化与极化作用接近于平衡。例如：甘汞电极
1、对于理想不极化电极，下列说法不正确的是（
c/V
0.14
0.24 0.58
0.56 0.61
0.84 0.62
1.2 0.63
2 0.64
4 0.65
0.29 0.54
2、电极极化规律
发生电极极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极 的电极电位总是变得比平衡电位更正。因此，电极电位偏离平衡电 位向负移称为阴极极化，向正移称为阳极极化。
I
E超
E<V
c平－ c
R溶液
I
a平＋ a
IR
V
原电池与电解池的比较 原电池 阴极(+)→负移 电解池 阳极→正移
阳极(-)→正移 IR与E反向 E>V
阴极→负移 IR与E同向 E<V
3. 超电压
a c
电池的超电压,以V超表示
V E V IR 原电池端电压与超电压关系： 超
缺点：极化图只能反映出因电极极化而引起的端电压变化，反映不 出溶液欧姆电压降的影响。
原电池端电压与超电压关系： 电解池端电压与超电压关系：
1、当电池的端电压小于电池电动势，则表示电池正在
（ ）。 A 放电； B 充电； C 交替充放电 ； D 没有工作。
4.3 电极过程的基本历程和速度控制步骤
4.3.1 电极过程的基本历程
）。
A 电极上不发生电化学反应；
C 完全可逆；
B 电极电位不会改变；
）。
D 去极化与极化作用接近于平衡。
2、下列电极中，那个电极是理想不极化电极（ H2SO4。
A Zn|Zn2+ ； B Ag|AgCl，KCl ； C Pt|Fe 2+ , Fe 3+ ； D Fe |
4.1.3极化曲线
1、极化曲线
静
1、当发生极化现象时，两电极的电极电位将发生如下变化 （ ）。 A 阳极变得更负；阴极变得更正；B 阳极变得更正；阴极变得 负； C 两者都变得更正； C 两者都变得更负。
4.1.2电极极化的原因分析
电流流过电极时，产生一对矛盾作用：
极化作用—电子的流动，它起着在电极表面积 累电荷，使电极电位偏离平衡状态； 去极化作用—电极反应，它起着吸收电子运动 传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。
4.2 原电池和电解池的极化图
1、原电池两极间电位差(电池端电压) 的变化情况及相应的等效电路。
e
双电层
e
双电层
E c平 a平
V C a IR
c平－ c a平＋ a IR
V
Zn
Cu
E
E C a IR
I
e
G0 / RT
不同的步骤有不同的活化能，因此有不同的反应速度，这个速
度体现了该步骤的反应潜力，即可能达到速度。
当几个步骤串联进行时，各单元步骤的实际反应速度是相等的，
取决于最慢的那个步骤。
速度控制步骤:
控制整个电极过程速度的单元步骤(最慢步骤)称为电极
过程的速度控制步骤，简称控制步骤。
⑶恒电流法和恒电位法测量的区别
f j
j f
看是否都是单值函数
2、稳态法和暂态法
按照电极过程是否与时间因素有关，又可将测量方法分为稳态 法和暂态法。
稳态法是测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位 的关系。此时电流密度与电极电位不随时间改变，外电流就代表电 极反应速度。 暂态法则是测量电极过程未达到稳定时的电流密度与电极电位 的变化规律，包含着时间因素对电极过程的影响。
实验表明，过电位值是随通过电极的 电流密度不同而不同的。为了完整而直 观地表达出一个电极过程的极化性能， 通常需要通过试验测定过电位或电极电 位随电流密度变化的关系曲线，这种曲 线就叫做极化曲线。
jc(mA/cm2) 0 0.14
0.54
0.24
0.58
0.56
0.61
0.84
0.62
1.2
0.63
2
0.64
4
0.65
c/V
0.29
2、用电流密度表示电极反应的速度数学公式 假设电极反应为:
O ne R
按照异相化学反应速度的表示方法，电极反应速度为
1 dc S dt
dc dt
根据法拉第定律，电极反应速度用电流密度表示为
1 j nF nF S
当电极反应达到wenku.baidu.com定状态时，外电流将全部消耗于电极反应，因 此实验测得的外电流密度值就代表了电极反应速度。
经典恒电流法测量极化曲线
极化回路
测量回路
⑵恒电位法则是控制电极电位，测量相应的电流密度值而作出 极化曲线。该测量方法的适用范围较广泛。 其函数关系为
恒电位法测量见图4-3
j f
1、恒电位法测量极化曲线采用的是三电极体系, 即研究电极、辅
助电极和参比电极, 其中辅助电极的作用是（ 参比电极的作用是（ ）。 ）,
第四章 电极过程概述
简介：
1、在原电池或者电解池中，电池反应过程至少包含阳极反应 过程、阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液相传质过 程)等三部分,三个过程是串联进行的。但是，这三个过程又往往是 在不同的区域进行着，因而彼此又具有一定的独立性。我们在研究 一个电化学体系中的电化学反应时，能够把整个电池反应分解成单 个的过程加以研究。
度为υ3）三个单元步骤串联组成的（ υ1 > υ2 > υ3) 。
各步骤的实际反应速度（
反应速度为（ 为（ ）。 ）。
）（填是或否）相等，
3、电化学反应步骤成为控制步骤造成的极化现象称
例2. 已知电极反应O+e=R 在250C时的反应速度为0.1A/cm2。根 据各单元步骤活化能计算出电子转移步骤速度为1.04×10-2 mol/(m2s)，扩散步骤速度0.1mol/(m2s)，试判断该温度下的控制 步骤。若这一控制步骤的活化能减低了12KJ/mol，会不会出现 新的控制步骤？
注意： （2）各步骤反应速度的“快和慢”是相对的，当电极反应条件变 化时，电极过程的速度控制步骤发生变化。 （3）电极过程的速度控制步骤可能不止一个，称为混合控制。
（1）控制步骤速度的变化规律就是整个电极过程速度的变化规律。
控制步骤
电极过程的速度
电极极化的特 征也取决于控 制步骤的动力 学特征
2、浓差极化和电化学极化-控制步骤的不同来分类
3、极化度
极化曲线某一点的斜率 d / dj d / dj 称为该电流密度下的极化度。它具有电阻 的量纲，有时也被称作反应电阻。实际工 作中，有时只需衡量某一电流密度范围内 的平均极化性能。多采用平均极化度 / j 的概念。
极化度越大，电极极化的倾向也越 大，电极过程受到的阻力大，越不 容易进行，。
2、这种分解式研究方法存在着忽略各个过程之间相互作用的 缺点。所出，在电化学动力学的学习与研究中，一方面要着重了解 各单个过程的规律，另一方面也要注意各个过程之间的相互影响、 相互联系。
3、对单个过程的研究，着重于阳极和阴极的电极反应过程， 液相传质过程仅考虑电极附近液层中的传质作用。 在电化学中，人们习惯把发生在电极／溶液界面上的电极反应、 化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为 电极过程。有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究内容就 称为电极过程动力学。
(3)电子转移或电化学反应步骤: 反应粒子在电极／溶液界面上得到
(4)随后转化: 反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反
4.1.4 极化曲线的测量
控制电流法（恒电流法 ）
按控制信号分
控制电位法（恒电位法 ）
稳态法
按电极过程特征分
暂态法
1、恒电流法和恒电位法
⑴恒电流法就是给定电流密度，测量相应的电极电位，从而得到 电位与电流密度之间的关系曲线(极化曲线)。
其函数关系为
f j
优点：这种测量方法设备简单，容易控制， 缺点：不适合于出现电流密度极大值的电极过程和电极表面 状态发生较大变化的电极过程。
电化学动力学的核心是电极过程动力学，我们从本章起介绍电 极过程动力学的基本规律，并注意到整个电化学体系中各过程之间 的相互影响。
4.1电极的极化现象
4.1.1什么是电极的极化 1、定义：
如果电极上有电流通过时，电极失去了原有的平衡状态。电极电 位将因此而偏离平衡电位。这种有电流通过时电极电位偏离平衡电 位的现象叫做电极的极化。 0.5mol/L NiSO4溶液中镍的阴极电位c 与电流密度jc之间的关系 jc(mA/cm2) 0
解： j电子 nF 1 965001.0410
3、电极极化程度的衡量
⑴过电位 在一定的电流密度下，电极电位(极化电位)与平衡电位的差值称 为该电流密度下的过电位，用符号η表示，习惯取正值。 阴极极化时， 阳极极化时，
c 平 c a a 平
Cation
Anion
⑵极化值
实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都是可逆电极。 在电流为零时，测得的电极电位可能是可逆电极的平衡电位，也可 能是不可逆电极的稳定电位。因而，又往往把电极在没有电流通过 时的电位统称为静止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位) 与静止电位的差值称为极化值。
极化是由上述两种作用联合作用的结果。
电极极化的实质
电子运动速度往往是大于电极反应速度的，因而通常 是极化作用占主导地位。 Ve >> V反
电荷积累： 阴极极化
电荷积累：阳极极化
负电荷
正电荷
负移
正移
电极极化现象的实质：电极反应速度跟不上电子运动 速度而造成的电荷在界面的积累。
对电子传递与电极反应这一对矛盾，也有两种特殊的极端 情况
应后的转化过程。称为随后的表面转化步骤，简称随后转化。
(5) 新相生成步骤：如生成气体、固相沉积层等； 液相传质：反应产物是可溶性的，产物粒子自电极表面向溶液内 部或液态电极内部迁移。
注意：一个电极过程并不一定要包含所有五个单元步 骤，但必定包括（1）（3）（5）三个步骤。
电极过程的基本历程（例1）
电解池端电压与超电压关系：
V E V超 IR
4、原电池和电解池极化图
在研究电池体系的动力学时，常常把表征电极过程特性的阴极极
化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组成的曲线图称 为极化图。
c平
原电池 极化图
a平
0
i
电解池 极化图
a平
c平
0
i
优点：极化图可直观的反应电池端电压随电流密度的变化规律
浓差极化（ concentration polarization ）：液相传质步骤成为控制
步骤，由于液相传质步骤的迟缓，使得电极表面反应离子的浓度低
于溶液本体浓度，造成电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。
电化学极化（ electrochemical polarization ）：电化学反应步骤最
慢所引起的电极极化现象， 由于电极表面得、失电子的电化学反应的迟缓，而引起的电极电
位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。
1、电极过程一定包括的单元步骤是（
C 随后转化； D 电化学反应。
）。
A 反应粒子的表面吸附； B 络合离子配位数的变化 ； 2. 某个电极过程由液相传质（反应速度为υ1）、 电
子转移（反应速度为υ2）、和随后转化（反应速
液相传质
新相生成
液相传质 前置转化
电子转移
电极过程的基本历程（例2） 电极过程可能更复
双电子反应
杂，除了串联进行的
单元步骤，还包含并 联进行的单元步骤 有些单元步骤本身 又可能有几个步骤串
并联进行 电子转移
联组成
4.3.2电极过程的速度控制步骤
1、电极过程的速度控制步骤分析
从化学动力学可知，反应速度与标准活化自由能之间关系
E超 E>V
a平＋ a
R反应
R溶液
I
c平－ c
IR
V
2、电解池两极间电位差(电池端电 压)的变化情况及相应的等效电路。
e
双电层
e
双电层
E a平 c平
V a c IR
a平＋ a c平－ c IR
Pt
Pt
E
V
R反应
E C a IR
理想极化电极 电极上不发生电极反应的电极。 V反 0 不存在去极化作用，流入电极的电荷全都在电极表面不断地积累， 只起到改变电极电位。例如：滴汞电极 理想不极化电极 有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象的 电极。V反很大 以致于去极化与极化作用接近于平衡。例如：甘汞电极
1、对于理想不极化电极，下列说法不正确的是（
c/V
0.14
0.24 0.58
0.56 0.61
0.84 0.62
1.2 0.63
2 0.64
4 0.65
0.29 0.54
2、电极极化规律
发生电极极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极 的电极电位总是变得比平衡电位更正。因此，电极电位偏离平衡电 位向负移称为阴极极化，向正移称为阳极极化。
I
E超
E<V
c平－ c
R溶液
I
a平＋ a
IR
V
原电池与电解池的比较 原电池 阴极(+)→负移 电解池 阳极→正移
阳极(-)→正移 IR与E反向 E>V
阴极→负移 IR与E同向 E<V
3. 超电压
a c
电池的超电压,以V超表示
V E V IR 原电池端电压与超电压关系： 超
缺点：极化图只能反映出因电极极化而引起的端电压变化，反映不 出溶液欧姆电压降的影响。
原电池端电压与超电压关系： 电解池端电压与超电压关系：
1、当电池的端电压小于电池电动势，则表示电池正在
（ ）。 A 放电； B 充电； C 交替充放电 ； D 没有工作。
4.3 电极过程的基本历程和速度控制步骤
4.3.1 电极过程的基本历程
）。
A 电极上不发生电化学反应；
C 完全可逆；
B 电极电位不会改变；
）。
D 去极化与极化作用接近于平衡。
2、下列电极中，那个电极是理想不极化电极（ H2SO4。
A Zn|Zn2+ ； B Ag|AgCl，KCl ； C Pt|Fe 2+ , Fe 3+ ； D Fe |
4.1.3极化曲线
1、极化曲线
静
1、当发生极化现象时，两电极的电极电位将发生如下变化 （ ）。 A 阳极变得更负；阴极变得更正；B 阳极变得更正；阴极变得 负； C 两者都变得更正； C 两者都变得更负。
4.1.2电极极化的原因分析
电流流过电极时，产生一对矛盾作用：
极化作用—电子的流动，它起着在电极表面积 累电荷，使电极电位偏离平衡状态； 去极化作用—电极反应，它起着吸收电子运动 传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。
4.2 原电池和电解池的极化图
1、原电池两极间电位差(电池端电压) 的变化情况及相应的等效电路。
e
双电层
e
双电层
E c平 a平
V C a IR
c平－ c a平＋ a IR
V
Zn
Cu
E
E C a IR
I
e
G0 / RT
不同的步骤有不同的活化能，因此有不同的反应速度，这个速
度体现了该步骤的反应潜力，即可能达到速度。
当几个步骤串联进行时，各单元步骤的实际反应速度是相等的，
取决于最慢的那个步骤。
速度控制步骤:
控制整个电极过程速度的单元步骤(最慢步骤)称为电极
过程的速度控制步骤，简称控制步骤。
⑶恒电流法和恒电位法测量的区别
f j
j f
看是否都是单值函数
2、稳态法和暂态法
按照电极过程是否与时间因素有关，又可将测量方法分为稳态 法和暂态法。
稳态法是测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位 的关系。此时电流密度与电极电位不随时间改变，外电流就代表电 极反应速度。 暂态法则是测量电极过程未达到稳定时的电流密度与电极电位 的变化规律，包含着时间因素对电极过程的影响。
实验表明，过电位值是随通过电极的 电流密度不同而不同的。为了完整而直 观地表达出一个电极过程的极化性能， 通常需要通过试验测定过电位或电极电 位随电流密度变化的关系曲线，这种曲 线就叫做极化曲线。
jc(mA/cm2) 0 0.14
0.54
0.24
0.58
0.56
0.61
0.84
0.62
1.2
0.63
2
0.64
4
0.65
c/V
0.29
2、用电流密度表示电极反应的速度数学公式 假设电极反应为:
O ne R
按照异相化学反应速度的表示方法，电极反应速度为
1 dc S dt
dc dt
根据法拉第定律，电极反应速度用电流密度表示为
1 j nF nF S
当电极反应达到wenku.baidu.com定状态时，外电流将全部消耗于电极反应，因 此实验测得的外电流密度值就代表了电极反应速度。
经典恒电流法测量极化曲线
极化回路
测量回路
⑵恒电位法则是控制电极电位，测量相应的电流密度值而作出 极化曲线。该测量方法的适用范围较广泛。 其函数关系为
恒电位法测量见图4-3
j f
1、恒电位法测量极化曲线采用的是三电极体系, 即研究电极、辅
助电极和参比电极, 其中辅助电极的作用是（ 参比电极的作用是（ ）。 ）,
第四章 电极过程概述
简介：
1、在原电池或者电解池中，电池反应过程至少包含阳极反应 过程、阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液相传质过 程)等三部分,三个过程是串联进行的。但是，这三个过程又往往是 在不同的区域进行着，因而彼此又具有一定的独立性。我们在研究 一个电化学体系中的电化学反应时，能够把整个电池反应分解成单 个的过程加以研究。
度为υ3）三个单元步骤串联组成的（ υ1 > υ2 > υ3) 。
各步骤的实际反应速度（
反应速度为（ 为（ ）。 ）。
）（填是或否）相等，
3、电化学反应步骤成为控制步骤造成的极化现象称
例2. 已知电极反应O+e=R 在250C时的反应速度为0.1A/cm2。根 据各单元步骤活化能计算出电子转移步骤速度为1.04×10-2 mol/(m2s)，扩散步骤速度0.1mol/(m2s)，试判断该温度下的控制 步骤。若这一控制步骤的活化能减低了12KJ/mol，会不会出现 新的控制步骤？
注意： （2）各步骤反应速度的“快和慢”是相对的，当电极反应条件变 化时，电极过程的速度控制步骤发生变化。 （3）电极过程的速度控制步骤可能不止一个，称为混合控制。
（1）控制步骤速度的变化规律就是整个电极过程速度的变化规律。
控制步骤
电极过程的速度
电极极化的特 征也取决于控 制步骤的动力 学特征
2、浓差极化和电化学极化-控制步骤的不同来分类
3、极化度
极化曲线某一点的斜率 d / dj d / dj 称为该电流密度下的极化度。它具有电阻 的量纲，有时也被称作反应电阻。实际工 作中，有时只需衡量某一电流密度范围内 的平均极化性能。多采用平均极化度 / j 的概念。
极化度越大，电极极化的倾向也越 大，电极过程受到的阻力大，越不 容易进行，。
2、这种分解式研究方法存在着忽略各个过程之间相互作用的 缺点。所出，在电化学动力学的学习与研究中，一方面要着重了解 各单个过程的规律，另一方面也要注意各个过程之间的相互影响、 相互联系。
3、对单个过程的研究，着重于阳极和阴极的电极反应过程， 液相传质过程仅考虑电极附近液层中的传质作用。 在电化学中，人们习惯把发生在电极／溶液界面上的电极反应、 化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为 电极过程。有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究内容就 称为电极过程动力学。