李狄-电化学原理-第四章-电极过程概述
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电化学原理-第四章-电极过程概述
IR V
I
a平＋a
21
原电池与电解池的比较
原电池 阴极(+)→负移 阳极(-)→正移
E>V
电解池 阳极→正移 阴极→负移
E<V
22
四.电极过程的基本历程
液相传质步骤 前置的表面转化步骤 电子转移步骤 随后的表面转化步骤 反应后的液相传质步骤
23
电4极.3过电程极的过基程本的历基程本历程
ideal unpolarized
electrode
甘汞电极(SCE)
10
介绍两种特殊的极端情况
理想极化电极
理想不极化电极
11
二.极化曲线
极化曲线(polarization curve) ：过电位（电 极电位）随电流密度 变化的关系曲线。
极化度 (polarizability)：极 化曲线上某一点的斜 率
⑴过电位
在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流 密度下的过电位，用符号η表示，习惯取正值。
阴极极化时，
c 平c
阳极极化时，
a a 平
18
⑵极化值 实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都
是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。
jc(mA/cm2) 0
0.14
/V
0.29 0.54
0.24 0.58
0.56 0.61
0.84 0.62
1.2 0.63
2 0.64
4 0.65
c
16
17
I
a平＋a
21
原电池与电解池的比较
原电池 阴极(+)→负移 阳极(-)→正移
E>V
电解池 阳极→正移 阴极→负移
E<V
22
四.电极过程的基本历程
液相传质步骤 前置的表面转化步骤 电子转移步骤 随后的表面转化步骤 反应后的液相传质步骤
23
电4极.3过电程极的过基程本的历基程本历程
ideal unpolarized
electrode
甘汞电极(SCE)
10
介绍两种特殊的极端情况
理想极化电极
理想不极化电极
11
二.极化曲线
极化曲线(polarization curve) ：过电位（电 极电位）随电流密度 变化的关系曲线。
极化度 (polarizability)：极 化曲线上某一点的斜 率
⑴过电位
在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流 密度下的过电位，用符号η表示，习惯取正值。
阴极极化时，
c 平c
阳极极化时，
a a 平
18
⑵极化值 实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都
是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。
jc(mA/cm2) 0
0.14
/V
0.29 0.54
0.24 0.58
0.56 0.61
0.84 0.62
1.2 0.63
2 0.64
4 0.65
c
16
17
电极过程概述-
按控制信号分
控制电位法（恒电位法）
稳态法
按电极过程特征分
暂态法
经典恒电流法测量极化曲线
电化学反应速度的表示方法
O ne R
1 dc 按异相化学反应速度表示： v S dt
1 dc i 采用电流表示： nFv nF S dt
三.极化图(polarization diagram)
小结
化学腐蚀是金属表面与非电解质直接发 生纯化学作用而引起的破坏。金属表面 的原子与非电解质中的氧化剂直接发生 氧化还原反应，形成腐蚀产物，腐蚀过 程中电子的传递是在金属与氧化剂之间 直接进行的，因而没有电流产生。
•盐水滴试验
实验现象 问题： 阳极、阴极的部位？ 阳极反应、阴极反应是什么？ 用腐蚀电池的理论解释实验现象？
小结 任何以电化学机理进行的腐蚀反应至少 包含有一个阳极反应和一个阴极反应。 由于在被腐蚀的金属表面上存在着在空 间或时间上分开的阳极区和阴极区，腐 蚀反应过程中电子的传递可通过金属从 阳极区流向阴极区，其结果必有电流产 生。这种因电化学腐蚀而产生的电流与 反应物质的转移，可通过法拉第定律定 量地联系起来。
极化的基本规律
Ve >> V反 电荷积累:负电荷 电荷积累:正电荷 负移 正移 阴极极化 阳极极化
Cathodic polarization Anodic polarization Cation Anion
由于电子传递与电极反应这一对矛盾:
0 理想极化电极 ideal polarized electrode Pt电极,滴汞电极(DME) V反很大 理想不极化电极 ideal unpolarized electrode 甘汞电极(SCE) V反
•过电位
控制电位法（恒电位法）
稳态法
按电极过程特征分
暂态法
经典恒电流法测量极化曲线
电化学反应速度的表示方法
O ne R
1 dc 按异相化学反应速度表示： v S dt
1 dc i 采用电流表示： nFv nF S dt
三.极化图(polarization diagram)
小结
化学腐蚀是金属表面与非电解质直接发 生纯化学作用而引起的破坏。金属表面 的原子与非电解质中的氧化剂直接发生 氧化还原反应，形成腐蚀产物，腐蚀过 程中电子的传递是在金属与氧化剂之间 直接进行的，因而没有电流产生。
•盐水滴试验
实验现象 问题： 阳极、阴极的部位？ 阳极反应、阴极反应是什么？ 用腐蚀电池的理论解释实验现象？
小结 任何以电化学机理进行的腐蚀反应至少 包含有一个阳极反应和一个阴极反应。 由于在被腐蚀的金属表面上存在着在空 间或时间上分开的阳极区和阴极区，腐 蚀反应过程中电子的传递可通过金属从 阳极区流向阴极区，其结果必有电流产 生。这种因电化学腐蚀而产生的电流与 反应物质的转移，可通过法拉第定律定 量地联系起来。
极化的基本规律
Ve >> V反 电荷积累:负电荷 电荷积累:正电荷 负移 正移 阴极极化 阳极极化
Cathodic polarization Anodic polarization Cation Anion
由于电子传递与电极反应这一对矛盾:
0 理想极化电极 ideal polarized electrode Pt电极,滴汞电极(DME) V反很大 理想不极化电极 ideal unpolarized electrode 甘汞电极(SCE) V反
•过电位
电化学原理第四章电极过程概述PPT课件
ci0,t cis 常数
Fick Ⅱ方程的特解：
cix,t cisci0cis er2 f xDt
30
非稳态扩散规律 a. ci ci0 cis
x x0 Dt
b. Dt , 4 Dt
c. i nFDci0 cis
Dt
31
3.恒电流阴极极化
初始条件：
cx,0 c0
边界条件 1：
2. ic0cs
3. i与l成反比
4. 当 cis 0时，出现极限扩散电流 i d
7
真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散） 对流扩散理论的前提条件：
对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。
注：稳态扩散的必要条件：一定强度的 对流的存在。
8
电极表面附近的液流现象及传质作用
边界层：按流体力
2i nF
t
D
b.过渡时间—电极表面粒子浓度从主体浓 度降到零的时间。
i
n2F2Di
4i2
ci0
2
34
写在最后
成功的基础在于好的学习习惯
17
1.反应产物生成独立相
R scR s R s 1
∴ ＝0＋R nFTln0cO s
由于：
cOs
1
i id
cO0
∴ ＝0＋R nF Tln0cO 01iid 平＋RnFTln1iid
18
反应产物生成独立相时的极化曲线
19
2.反应产物可溶
0R nF lT n O R O RD D O RR nF lT n idii
学定义 u u0的液层。
B
y u0
B
y u0
粘度系数
密度
动力粘滞系数
Fick Ⅱ方程的特解：
cix,t cisci0cis er2 f xDt
30
非稳态扩散规律 a. ci ci0 cis
x x0 Dt
b. Dt , 4 Dt
c. i nFDci0 cis
Dt
31
3.恒电流阴极极化
初始条件：
cx,0 c0
边界条件 1：
2. ic0cs
3. i与l成反比
4. 当 cis 0时，出现极限扩散电流 i d
7
真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散） 对流扩散理论的前提条件：
对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。
注：稳态扩散的必要条件：一定强度的 对流的存在。
8
电极表面附近的液流现象及传质作用
边界层：按流体力
2i nF
t
D
b.过渡时间—电极表面粒子浓度从主体浓 度降到零的时间。
i
n2F2Di
4i2
ci0
2
34
写在最后
成功的基础在于好的学习习惯
17
1.反应产物生成独立相
R scR s R s 1
∴ ＝0＋R nFTln0cO s
由于：
cOs
1
i id
cO0
∴ ＝0＋R nF Tln0cO 01iid 平＋RnFTln1iid
18
反应产物生成独立相时的极化曲线
19
2.反应产物可溶
0R nF lT n O R O RD D O RR nF lT n idii
学定义 u u0的液层。
B
y u0
B
y u0
粘度系数
密度
动力粘滞系数
电化学原理第四版李荻课件
THANKS
感谢您的观看。
05
CHAPTER
超级电容器技术与应用
利用电极与电解质界面形成的双电层或电极表面快速可逆的氧化还原反应来储存能量。
基本原理
充电速度快、功率密度高、循环寿命长、温度范围宽、绿色环保等。
特点
优点
能量密度高、充放电速度快等。
工作原理
通过电极表面快速可逆的氧化还原反应来储存能量，电极材料通常采用金属氧化物或导电聚合物。
充电过程
正极板上的二氧化铅和负极板上的铅在电解液的作用下，分别生成硫酸铅和水，同时有电子在外电路中流动，形成充电电流。
放电过程
硫酸铅和水在正极板和负极板上分别还原成二氧化铅和铅，同时有电子在外电路中流动，形成放电电流。
镍镉电池
01
以氢氧化镍作为正极，氢氧化镉作为负极的一种碱性蓄电池。具有大电流放电特性好、耐过充和过度放电等优点，但存在记忆效应和环保问题。
在放电过程中，铝阳极与水和电解质中的氢氧根离子发生反应生成氢氧化铝和氢气，同时释放出电子产生电流；空气中的氧气在阴极接受电子被还原成氢氧根离子。充电时，逆向反应进行，氢氧化铝得电子被还原成铝沉积在阳极上。
优缺点
铝空气电池具有高的理论比能量、低成本和环境友好等优点；但是存在铝阳极自腐蚀、氢氧化铝沉积等问题导致电池性能衰减。
铂、钯等贵金属具有良好的催化活性和稳定性，广泛应用于燃料电池、有机合成等领域。
铂族金属催化剂
通过合金化可以改善贵金属的催化性能和降低成本，如铂钌合金、铂铑合金等。
贵金属合金催化剂
纳米级贵金属催化剂具有高比表面积和优异的催化活性，应用于电催化、光催化等领域。
贵金属纳米催化剂
03
非贵金属氮化物催化剂
李狄-电化学原理-第四章-电极过程概述
动力粘滞系数
u0
x
扩散层：根据扩散 传质理论，紧靠电 极表面附近，有一 薄层，此层内存在 反应粒子的浓度梯 度，这层叫做扩散 层。
1 Di B 10
1 3
B
u0
x
扩散层的有效厚度
c c 有效＝ dc dx x 0
ci
D
c i0
0
s
L
D y u
对流扩散过程特征
由于扩散层中有一定强度对流存在，扩 散特性的影响相对减小 ； 改变搅拌速度和溶液粘度均可影响 i ； 电极表面各处对流影响不同 ，i 和 分布 不均匀。
三. 旋转圆盘电极（RDE）
旋转圆盘电极的主要应用
通过控制转速来控制扩散步骤控制的电 极过程的速度； 通过控制转速，获得不同控制步骤的电 极过程，便于研究无扩散影响的单纯电 化学步骤； 通过控制转速，模拟不同 值的扩散控 制的电极过程 。
d c J 1 J 2 Di 2 dx dx c d 2c D ∴ t dx
Fick Ⅱ 定律
2
S1
S2
扩散方向
dx
二.平面电极上的非稳态扩散
初始条件：
t 0
ci x , 0 c
0 i
边界条件1：
x
ci ,t c
0 i
1.完全浓差极化
边界条件 2：
第四节 非稳态扩散过程（暂态扩散）
稳态和暂态的区别：扩散层中的反应粒子 浓度是否与时间有关，即
稳态：
ci f x
暂态：
ci f x, t
u0
x
扩散层：根据扩散 传质理论，紧靠电 极表面附近，有一 薄层，此层内存在 反应粒子的浓度梯 度，这层叫做扩散 层。
1 Di B 10
1 3
B
u0
x
扩散层的有效厚度
c c 有效＝ dc dx x 0
ci
D
c i0
0
s
L
D y u
对流扩散过程特征
由于扩散层中有一定强度对流存在，扩 散特性的影响相对减小 ； 改变搅拌速度和溶液粘度均可影响 i ； 电极表面各处对流影响不同 ，i 和 分布 不均匀。
三. 旋转圆盘电极（RDE）
旋转圆盘电极的主要应用
通过控制转速来控制扩散步骤控制的电 极过程的速度； 通过控制转速，获得不同控制步骤的电 极过程，便于研究无扩散影响的单纯电 化学步骤； 通过控制转速，模拟不同 值的扩散控 制的电极过程 。
d c J 1 J 2 Di 2 dx dx c d 2c D ∴ t dx
Fick Ⅱ 定律
2
S1
S2
扩散方向
dx
二.平面电极上的非稳态扩散
初始条件：
t 0
ci x , 0 c
0 i
边界条件1：
x
ci ,t c
0 i
1.完全浓差极化
边界条件 2：
第四节 非稳态扩散过程（暂态扩散）
稳态和暂态的区别：扩散层中的反应粒子 浓度是否与时间有关，即
稳态：
ci f x
暂态：
ci f x, t
电化学原理
第 一 章 绪论
§1.1电化学科学的研究对象 §1.2电化学科学的发展简史 §1.3电化学科学涉及的领域 §1.4电化学科学的应用
§1.1 电化学科学的研究对象
• 研究对象： 电子导电回路 电解池回路 原电池回路
1、电子导电回路
• 自由电子跨越相界面 定向运动，不发生化 学变化。
• 第一类导体： 依靠自由电子导电 金属、合金、石墨
阴极上因为还原反应使电子贫乏，电位高，是 正极。
电流从正极流向负极。
电化学中：
发生氧化反应的电极称阳极
负极
正极
发生还原反应的电极称阴极
电极电位较高的电极是正极
电极电位较低的电极是负极
4、电化学科学的研究对象
电子导电相（物理学研究范畴） 离子导电相（经典电化学研究的领域） 界面效应（现代电化学研究内容）
二、电化学发展缓慢（20世纪上半叶） 电化学家企图用热力学方法解决一切电化学
问题，遭到失败。
三、电化学动力学发展（ 20世纪40年代）
弗鲁姆金等 析氢过程动力学
和双电层结构研究取得进展
格来亨
用滴汞电极研究两类导体界面
电化学动力学：研究电极反应速度及其影响因素
四、理论和实验技术突破性进展（ 20世纪60年代） 理论方面：非稳态传质过程动力学 表面转化步骤 复杂电极过程 实验技术方面：界面交流阻抗法 暂态测试方法 线性电位扫描法 旋转圆盘电极系统
对于溶液中的离子，其电化当量即该离子的摩尔质量 与其电荷数的比值，如1电化当量的Ag+=108g；1电化 当量的Al3+=27/3g。
§1.2 电化学科学的发展简史
一、电化学热力学发展（1799~1905）
1799 物理学家伏打发明第一个化学电源 1800 尼克松发明电解水 1833 法拉第定律发现 1870 亥姆荷茨提出双电层概念 1889 能斯特提出电极电位公式 1905 塔菲尔提出塔菲尔公式
电化学原理第四章
16:39:11
§４.２ 原电池和电解池的极化图
对原电池，断路时，阴极为正极，阳极为负极， 对原电池，断路时，阴极为正极，阳极为负极， 故电池电动势为 通电后，原电池的氧化还原反应自发进行， 通电后，原电池的氧化还原反应自发进行，电 流从阳极流入，从阴极流出， 流从阳极流入，从阴极流出，在溶液中形成一 个与电动势的方向相反的欧姆电压降。 个与电动势的方向相反的欧姆电压降。而电极 极化结果使电位较正的阴极电位负移， 极化结果使电位较正的阴极电位负移，而电位 较负的阳极电位正移， 较负的阳极电位正移，故两极间电位差变小了 表示电池端电压， 通过电池的电流， ， 以 V 表示电池端电压 ， I 通过电池的电流 ， R 为该溶液电阻， 为该溶液电阻，则
16:39:11
二、电极极化的原因 未通电时，两类导体中无电子流动，仅有电极/ 未通电时，两类导体中无电子流动，仅有电极/溶液界面上一 定的氧化与还原反应的动态平衡及由此所建立的相间电位（ 定的氧化与还原反应的动态平衡及由此所建立的相间电位（ 平衡电位） 有电流流动时，界面上有一定的净电极反应， 平衡电位）。有电流流动时，界面上有一定的净电极反应， 使由一类和二类导体构成的导电方式可相互转化， 使由一类和二类导体构成的导电方式可相互转化，需反应足 够快，才不致使电荷在电极表面积累造成相间电位差变化， 够快，才不致使电荷在电极表面积累造成相间电位差变化， 以保持未通电时的平衡状态。 以保持未通电时的平衡状态。 故有电流通过时，出现电子流动使表面积累电荷，使电极电 故有电流通过时，出现电子流动使表面积累电荷， 位偏离平衡状态（极化作用） 位偏离平衡状态（极化作用）。而电极反应吸收电子运动传 输的电荷， 使电极电位恢复平衡状态，即使ϕ 恢复平衡（ 输的电荷 ， 使电极电位恢复平衡状态 ， 即使 ϕ 恢复平衡 （ 去 极化作用） 极化作用）。
电极过程简明教程
电极过程简明教程
《电极过程简明教程》
电极过程是一种将电能转换成化学能的方法，是电化学反应的基础。
它是一种重要的能源转换技术，用于制造电池、燃料电池、电解槽等。
下面介绍一下电极过程的基本原理和步骤。
原理：电极过程通过电化学反应将电能转换成化学能，其中电解质在电极表面发生氧化还原反应，从而将电能转换成化学能。
步骤：
1.准备电极：首先准备好电极，电极可以是金属电极或非金属电极，根据不同的电极材料，选择合适的电解质。
2.准备电解质：将电解质加入电极中，以便发生电化学反应。
3.连接电源：将电极连接到电源，使电流流过电极，从而发生电化学反应。
4.观察反应：观察电极表面的反应，以确定电极过程的进行情况。
以上就是电极过程的基本原理和步骤，它是一种重要的能源转换技术，可以用于制造电池、燃料电池、电解槽等。
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E超 E>V
a平＋ a
R反应
R溶液
I
c平－ c
IR
V
2、电解池两极间电位差(电池端电 压)的变化情况及相应的等效电路。
e
双电层
e
双电层
E a平 c平
V a c IR
a平＋ a c平－ c IR
Pt
Pt
E
V
R反应
E C a IR
缺点：极化图只能反映出因电极极化而引起的端电压变化，反映不 出溶液欧姆电压降的影响。
原电池端电压与超电压关系： 电解池端电压与超电压关系：
1、当电池的端电压小于电池电动势，则表示电池正在
（ ）。 A 放电； B 充电； C 交替充放电 ； D 没有工作。
4.3 电极过程的基本历程和速度控制步骤
4.3.1 电极过程的基本历程
静
1、当发生极化现象时，两电极的电极电位将发生如下变化 （ ）。 A 阳极变得更负；阴极变得更正；B 阳极变得更正；阴极变得 负； C 两者都变得更正； C 两者都变得更负。
4.1.2电极极化的原因分析
电流流过电极时，产生一对矛盾作用：
极化作用—电子的流动，它起着在电极表面积 累电荷，使电极电位偏离平衡状态； 去极化作用—电极反应，它起着吸收电子运动 传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。
I
E超
E<V
c平－ c
R溶液
I
a平＋ a
IR
V
原电池与电解池的比较 原电池 阴极(+)→负移 电解池 阳极→正移
阳极(-)→正移 IR与E反向 E>V
阴极→负移 IR与E同向 E<V
3. 超电压
a c
电池的超电压,以V超表示
V E V IR 原电池端电压与超电压关系： 超
第四章 电极过程概述
简介：
1、在原电池或者电解池中，电池反应过程至少包含阳极反应 过程、阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液相传质过 程)等三部分,三个过程是串联进行的。但是，这三个过程又往往是 在不同的区域进行着，因而彼此又具有一定的独立性。我们在研究 一个电化学体系中的电化学反应时，能够把整个电池反应分解成单 个的过程加以研究。
2
0.64
4
0.65
c/V
0.29
2、用电流密度表示电极反应的速度数学公式 假设电极反应为:
O ne R
按照异相化学反应速度的表示方法，电极反应速度为
1 dc S dt
dc dt
根据法拉第定律，电极反应速度用电流密度表示为
1 j nF nF S
当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部消耗于电极反应，因 此实验测得的外电流密度值就代表了电极反应速度。
e
G0 / RT
不同的步骤有不同的活化能，因此有不同的反应速度，这个速
度体现了该步骤的反应潜力，即可能达到速度。
当几个步骤串联进行时，各单元步骤的实际反应速度是相等的，
取决于最慢的那个步骤。
速度控制步骤:
控制整个电极过程速度的单元步骤(最慢步骤)称为电极
过程的速度控制步骤，简称控制步骤。
解： j电子 nF 1 965001.0410
c/V
0.14
0.24 0.58
0.56 0.61
0.84 0.62
1.2 0.63
2 0.64
4 0.65
0.29 0.54
2、电极极化规律
发生电极极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极 的电极电位总是变得比平衡电位更正。因此，电极电位偏离平衡电 位向负移称为阴极极化，向正移称为阳极极化。
(1)液相传质步骤: 反应粒子向电极表面附近液层迁移。 (2)前置转化: 反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电 化学反应前的转化过程，称为前置的表面转化步骤。 反应特点：没有电子参与反应，反应速度与电极电位无关。 或失去电子。
(3)电子转移或电化学反应步骤: 反应粒子在电极／溶液界面上得到
(4)随后转化: 反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反
浓差极化（ concentration polarization ）：液相传质步骤成为控制
步骤，由于液相传质步骤的迟缓，使得电极表面反应离子的浓度低
于溶液本体浓度，造成电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。
电化学极化（ electrochemical polarization ）：电化学反应步骤最
极化是由上述两种作用联合作用的结果。
电极极化的实质
电子运动速度往往是大于电极反应速度的，因而通常 是极化作用占主导地位。 Ve >> V反
电荷积累： 阴极极化
电荷积累：阳极极化
负电荷
正电荷
负移
正移
电极极化现象的实质：电极反应速度跟不上电子运动 速度而造成的电荷在界面的积累。
对电子传递与电极反应这一对矛盾，也有两种特殊的极端 情况
2、这种分解式研究方法存在着忽略各个过程之间相互作用的 缺点。所出，在电化学动力学的学习与研究中，一方面要着重了解 各单个过程的规律，另一方面也要注意各个过程之间的相互影响、 相互联系。
3、对单个过程的研究，着重于阳极和阴极的电极反应过程， 液相传质过程仅考虑电极附近液层中的传质作用。 在电化学中，人们习惯把发生在电极／溶液界面上的电极反应、 化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为 电极过程。有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究内容就 称为电极过程动力学。
注意： （2）各步骤反应速度的“快和慢”是相对的，当电极反应条件变 化时，电极过程的速度控制步骤发生变化。 （3）电极过程的速度控制步骤可能不止一个，称为混合控制。
（1）控制步骤速度的变化规律就是整个电极过程速度的变化规律。
控制步骤
电极过程的速度
电极极化的特 征也取决于控 制步骤的动力 学特征
2、浓差极化和电化学极化-控制步骤的不同来分类
3、电极极化程度的衡量
⑴过电位 在一定的电流密度下，电极电位(极化电位)与平衡电位的差值称 为该电流密度下的过电位，用符号η表示，习惯取正值。 阴极极化时， 阳极极化时，
c 平 c a a 平
Cation
Anion
⑵极化值
实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都是可逆电极。 在电流为零时，测得的电极电位可能是可逆电极的平衡电位，也可 能是不可逆电极的稳定电位。因而，又往往把电极在没有电流通过 时的电位统称为静止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位) 与静止电位的差值称为极化值。
4.1.4 极化曲线的测量
控制电流法（恒电流法 ）
按控制信号分
控制电位法（恒电位法 ）
稳态法
按电极过程特征分
暂态法
1、恒电流法和恒电位法
⑴恒电流法就是给定电流密度，测量相应的电极电位，从而得到 电位与电流密度之间的关系曲线(极化曲线)。
其函数关系为
f j
优点：这种测量方法设备简单，容易控制， 缺点：不适合于出现电流密度极大值的电极过程和电极表面 状态发生较大变化的电极过程。
电化学动力学的核心是电极过程动力学，我们从本章起介绍电 极过程动力学的基本规律，并注意到整个电化学体系中各过程之间 的相互影响。
4.1电极的极化现象
4.1.1什么是电极的极化 1、定义：
如果电极上有电流通过时，电极失去了原有的平衡状态。电极电 位将因此而偏离平衡电位。这种有电流通过时电极电位偏离平衡电 位的现象叫做电极的极化。 0.5mol/L NiSO4溶液中镍的阴极电位c 与电流密度jc之间的关系 jc(mA/cm2) 0
3、极化度
极化曲线某一点的斜率 d / dj d / dj 称为该电流密度下的极化度。它具有电阻 的量纲，有时也被称作反应电阻。实际工 作中，有时只需衡量某一电流密度范围内 的平均极化性能。多采用平均极化度 / j 的概念。
极化度越大，电极极化的倾向也越 大，电极过程受到的阻力大，越不 容易进行，。
理想极化电极 电极上不发生电极反应的电极。 V反 0 不存在去极化作用，流入电极的电荷全都在电极表面不断地积累， 只起到改变电极电位。例如：滴汞电极 理想不极化电极 有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象的 电极。V反很大 以致于去极化与极化作用接近于平衡。例如：甘汞电极
1、对于理想不极化电极，下列说法不正确的是（
⑶恒电流法和恒电位法测量的区别
f j
j f
看是否都是单值函数
2、稳态法和暂态法
按照电极过程是否与时间因素有关，又可将测量方法分为稳态 法和暂态法。
稳态法是测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位 的关系。此时电流密度与电极电位不随时间改变，外电流就代表电 极反应速度。 暂态法则是测量电极过程未达到稳定时的电流密度与电极电位 的变化规律，包含着时间因素对电极过程的影响。
4.2 原电池和电解池的极化图
1、原电池两极间电位差(电池端电压) 的变化情况及相应的等效电路。
e
双电层
e
双电层
E c平 a平
V C a IR
c平－ c a平＋ a IR
V
Zn
Cu
E
E C a IR
I
慢所引起的电极极化现象， 由于电极表面得、失电子的电化学反应的迟缓，而引起的电极电
位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。
1、电极过程一定包括的单元步骤是（
C 随后转化； D 电化学反应。
）。
A 反应粒子的表面吸附； B 络合离子配位数的变化 ； 2. 某个电极过程由液相传质（反应速度为υ1）、 电
a平＋ a
R反应
R溶液
I
c平－ c
IR
V
2、电解池两极间电位差(电池端电 压)的变化情况及相应的等效电路。
e
双电层
e
双电层
E a平 c平
V a c IR
a平＋ a c平－ c IR
Pt
Pt
E
V
R反应
E C a IR
缺点：极化图只能反映出因电极极化而引起的端电压变化，反映不 出溶液欧姆电压降的影响。
原电池端电压与超电压关系： 电解池端电压与超电压关系：
1、当电池的端电压小于电池电动势，则表示电池正在
（ ）。 A 放电； B 充电； C 交替充放电 ； D 没有工作。
4.3 电极过程的基本历程和速度控制步骤
4.3.1 电极过程的基本历程
静
1、当发生极化现象时，两电极的电极电位将发生如下变化 （ ）。 A 阳极变得更负；阴极变得更正；B 阳极变得更正；阴极变得 负； C 两者都变得更正； C 两者都变得更负。
4.1.2电极极化的原因分析
电流流过电极时，产生一对矛盾作用：
极化作用—电子的流动，它起着在电极表面积 累电荷，使电极电位偏离平衡状态； 去极化作用—电极反应，它起着吸收电子运动 传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。
I
E超
E<V
c平－ c
R溶液
I
a平＋ a
IR
V
原电池与电解池的比较 原电池 阴极(+)→负移 电解池 阳极→正移
阳极(-)→正移 IR与E反向 E>V
阴极→负移 IR与E同向 E<V
3. 超电压
a c
电池的超电压,以V超表示
V E V IR 原电池端电压与超电压关系： 超
第四章 电极过程概述
简介：
1、在原电池或者电解池中，电池反应过程至少包含阳极反应 过程、阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液相传质过 程)等三部分,三个过程是串联进行的。但是，这三个过程又往往是 在不同的区域进行着，因而彼此又具有一定的独立性。我们在研究 一个电化学体系中的电化学反应时，能够把整个电池反应分解成单 个的过程加以研究。
2
0.64
4
0.65
c/V
0.29
2、用电流密度表示电极反应的速度数学公式 假设电极反应为:
O ne R
按照异相化学反应速度的表示方法，电极反应速度为
1 dc S dt
dc dt
根据法拉第定律，电极反应速度用电流密度表示为
1 j nF nF S
当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部消耗于电极反应，因 此实验测得的外电流密度值就代表了电极反应速度。
e
G0 / RT
不同的步骤有不同的活化能，因此有不同的反应速度，这个速
度体现了该步骤的反应潜力，即可能达到速度。
当几个步骤串联进行时，各单元步骤的实际反应速度是相等的，
取决于最慢的那个步骤。
速度控制步骤:
控制整个电极过程速度的单元步骤(最慢步骤)称为电极
过程的速度控制步骤，简称控制步骤。
解： j电子 nF 1 965001.0410
c/V
0.14
0.24 0.58
0.56 0.61
0.84 0.62
1.2 0.63
2 0.64
4 0.65
0.29 0.54
2、电极极化规律
发生电极极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极 的电极电位总是变得比平衡电位更正。因此，电极电位偏离平衡电 位向负移称为阴极极化，向正移称为阳极极化。
(1)液相传质步骤: 反应粒子向电极表面附近液层迁移。 (2)前置转化: 反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电 化学反应前的转化过程，称为前置的表面转化步骤。 反应特点：没有电子参与反应，反应速度与电极电位无关。 或失去电子。
(3)电子转移或电化学反应步骤: 反应粒子在电极／溶液界面上得到
(4)随后转化: 反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反
浓差极化（ concentration polarization ）：液相传质步骤成为控制
步骤，由于液相传质步骤的迟缓，使得电极表面反应离子的浓度低
于溶液本体浓度，造成电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。
电化学极化（ electrochemical polarization ）：电化学反应步骤最
极化是由上述两种作用联合作用的结果。
电极极化的实质
电子运动速度往往是大于电极反应速度的，因而通常 是极化作用占主导地位。 Ve >> V反
电荷积累： 阴极极化
电荷积累：阳极极化
负电荷
正电荷
负移
正移
电极极化现象的实质：电极反应速度跟不上电子运动 速度而造成的电荷在界面的积累。
对电子传递与电极反应这一对矛盾，也有两种特殊的极端 情况
2、这种分解式研究方法存在着忽略各个过程之间相互作用的 缺点。所出，在电化学动力学的学习与研究中，一方面要着重了解 各单个过程的规律，另一方面也要注意各个过程之间的相互影响、 相互联系。
3、对单个过程的研究，着重于阳极和阴极的电极反应过程， 液相传质过程仅考虑电极附近液层中的传质作用。 在电化学中，人们习惯把发生在电极／溶液界面上的电极反应、 化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为 电极过程。有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究内容就 称为电极过程动力学。
注意： （2）各步骤反应速度的“快和慢”是相对的，当电极反应条件变 化时，电极过程的速度控制步骤发生变化。 （3）电极过程的速度控制步骤可能不止一个，称为混合控制。
（1）控制步骤速度的变化规律就是整个电极过程速度的变化规律。
控制步骤
电极过程的速度
电极极化的特 征也取决于控 制步骤的动力 学特征
2、浓差极化和电化学极化-控制步骤的不同来分类
3、电极极化程度的衡量
⑴过电位 在一定的电流密度下，电极电位(极化电位)与平衡电位的差值称 为该电流密度下的过电位，用符号η表示，习惯取正值。 阴极极化时， 阳极极化时，
c 平 c a a 平
Cation
Anion
⑵极化值
实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都是可逆电极。 在电流为零时，测得的电极电位可能是可逆电极的平衡电位，也可 能是不可逆电极的稳定电位。因而，又往往把电极在没有电流通过 时的电位统称为静止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位) 与静止电位的差值称为极化值。
4.1.4 极化曲线的测量
控制电流法（恒电流法 ）
按控制信号分
控制电位法（恒电位法 ）
稳态法
按电极过程特征分
暂态法
1、恒电流法和恒电位法
⑴恒电流法就是给定电流密度，测量相应的电极电位，从而得到 电位与电流密度之间的关系曲线(极化曲线)。
其函数关系为
f j
优点：这种测量方法设备简单，容易控制， 缺点：不适合于出现电流密度极大值的电极过程和电极表面 状态发生较大变化的电极过程。
电化学动力学的核心是电极过程动力学，我们从本章起介绍电 极过程动力学的基本规律，并注意到整个电化学体系中各过程之间 的相互影响。
4.1电极的极化现象
4.1.1什么是电极的极化 1、定义：
如果电极上有电流通过时，电极失去了原有的平衡状态。电极电 位将因此而偏离平衡电位。这种有电流通过时电极电位偏离平衡电 位的现象叫做电极的极化。 0.5mol/L NiSO4溶液中镍的阴极电位c 与电流密度jc之间的关系 jc(mA/cm2) 0
3、极化度
极化曲线某一点的斜率 d / dj d / dj 称为该电流密度下的极化度。它具有电阻 的量纲，有时也被称作反应电阻。实际工 作中，有时只需衡量某一电流密度范围内 的平均极化性能。多采用平均极化度 / j 的概念。
极化度越大，电极极化的倾向也越 大，电极过程受到的阻力大，越不 容易进行，。
理想极化电极 电极上不发生电极反应的电极。 V反 0 不存在去极化作用，流入电极的电荷全都在电极表面不断地积累， 只起到改变电极电位。例如：滴汞电极 理想不极化电极 有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象的 电极。V反很大 以致于去极化与极化作用接近于平衡。例如：甘汞电极
1、对于理想不极化电极，下列说法不正确的是（
⑶恒电流法和恒电位法测量的区别
f j
j f
看是否都是单值函数
2、稳态法和暂态法
按照电极过程是否与时间因素有关，又可将测量方法分为稳态 法和暂态法。
稳态法是测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位 的关系。此时电流密度与电极电位不随时间改变，外电流就代表电 极反应速度。 暂态法则是测量电极过程未达到稳定时的电流密度与电极电位 的变化规律，包含着时间因素对电极过程的影响。
4.2 原电池和电解池的极化图
1、原电池两极间电位差(电池端电压) 的变化情况及相应的等效电路。
e
双电层
e
双电层
E c平 a平
V C a IR
c平－ c a平＋ a IR
V
Zn
Cu
E
E C a IR
I
慢所引起的电极极化现象， 由于电极表面得、失电子的电化学反应的迟缓，而引起的电极电
位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。
1、电极过程一定包括的单元步骤是（
C 随后转化； D 电化学反应。
）。
A 反应粒子的表面吸附； B 络合离子配位数的变化 ； 2. 某个电极过程由液相传质（反应速度为υ1）、 电