李狄版电化学原理-第二章__电化学热力学

将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功
无穷远处，静 电作用力=0
W2
W1

界面短程力使得表面 层成为一层偶极子层 单位正电荷越过表面 层（偶极子层）所做 的功，W2=χ，称为M 相的表面电位
真空中，任何一点的电位 等于一个单位正电荷从无 穷远处移至该处所做的功。 W1=ψ，称为M相的外电 位
2 .2 电化学体系 三种电化学体系：
1. 电化学体系中的两个电极和外电路负载接通后，能 自发地将电流送到外电路中作功，该体系称为原电 池。
2. 与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中的通 过并促使电化学反应发生，该体系称为电解池。
3. 电化学反应能自发进行，但不能对外作功，只起到 破坏金属的作用，这类体系称为腐蚀电池。
1.常见的相间电位的类型：相互接触的两个金属相之间 的外电位差是（ ）；电极材料和离子导体 的内电位差称为（ ）；相互接触的两个组 成或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位 叫做（ ）。 2. 用银离子选择电极作指示电极，电位滴定测定牛 奶中氯离子含量时，如以饱和甘汞电极作为参比电 极，则盐桥应选用的溶液为（ ）。 A KNO3 ； B KCl ； C NaCl； D KI
Φ=ψ+χ
Φ称为M相的内电位 1mol带电粒子在M相的电能 nF Φ
1mol带电粒子移入M相中所引起的能量变化
i i nF nF
i i粒子在M相中的电化学位
电化学位与M相所带的电荷数量和分布情况以及该粒子和M 相物质的化学本性有关


∴两相接触时，带电粒子在两相中建立平衡的条件为：
4 原电池电动势的温度系数 在恒压下，原电池电动势对温度的偏导数称为原电池 电动势的温度系数。
表示为：
E T P
(G ) (G ) E G H T s nF T P T T P E H nFE nFT T P
电池热力学可逆过程是一种理想过程，在实际过程中，只 能达到近似的可逆过程。
3 原电池的电动势
在电池中没有电流通过时，原电池两个终端相之间 的电位差（即两电极相对电位差），用E来表示。
E
W=EQ (Q：电池反应时通过的电量）
W=nFE
W=- G
- G = nFE, E = -G / nF 原电池的电能来源于电池反应引起的自由能变化。 注意：只适用可逆电池，同一原电池，若电池反应计量 式不同，电子转移数不同，则E不变，而G 不同。
形成原因：
不同的金属相中电子的电化学位不同，电子逸出金 属相的难易程度也不同。通常以电子逸出功来衡量电 子逸出金属的难易程度。
结果：
电子逸出功低
电子逸出功高
电子逸出功高的金属带 负电，电子逸出功低的金属 带正电；形成双电层的电位 差→金属接触电位。
2.1.3、电极电位
1 电极体系（简称电极） 如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个 是离子导电相，并且在界面上有电荷转移，这个体系就称为电 极体系（简称电极）。
i i
B
A
1、两相接触时，不带电粒子自发从能态高的相A向能态低 的相B转移，不带电粒子在两相中建立平衡的条件为 （ ）。 B A B A B A B A A i i B i i C i i D i i 。
2.1.2、金属接触电位wenku.baidu.com
相互接触的两个金属相之间的外电位差。
B i A i
相间平衡条件（相间稳定分布的条件）
G
A B i
0

B i
A i
2. 带电粒子：a 克服短程力做功-化学能变化 b 克服长程力做功-电能变化 1mol带电粒子在M相中所具有的能量有两部分构成 化学能 克服物相M与1mol带电粒子之间短程力所作的化学功 用w化=μi表示。 电能 将1mol带电粒子从无穷远处移至实物相内部所做的功
盐桥中KCl浓度对液界电位的影响
浓度 /mol/dm3 0.2 0.5 1.0 j/mV
19.95 12.55 8.4
浓度 /mol/dm3 1.75 2.50 3.5
j/mV
5.15 3.14 1.1
盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂形成胶体。 由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接界电位 可以保持恒定。 还可用饱和NH4NO3和KNO3作为盐桥。 注意：盐桥溶液不能与电化学体系的溶液发生反应。
E = M S - R + R M R =0 E（相对电位）= = M S + R M 实际上，相对电极电位不仅包括M S ，而且包括金属接触电
位 R M 。
3 绝对电位符号的规定
规定溶液深处电位为零，金属与溶液的内电位差看成是金属 相对于溶液的电位降。 金属一侧带正电， 溶液一侧带有负 电，M S 为正值 反之，： M S 为负值。
电池的表示方法
250C , (-) Zn|ZnSO4(αZn2+=1) || CuSO4(αCu2+=1) |Cu (+) 1、负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液中有关 离子的活度或浓度，气态物质的气体分压应注明 2、两相界面用单竖线“∣”或“，”隔开，两种溶液通过盐
桥连接，用双竖线“‖”表示盐桥。
第二章
电化学热力学
2.1 相间电位和电极电位
2.1.1 相间电位 相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的 电位差。
产生电位差的原因：带电粒子（含偶极子）在界 面层中的非均匀分布 。
形成相间电位的可能情形
1. 离子双电层：带电粒子在两相间的转移或利用外 电源向界面两侧充电，使两相出现剩余电荷； 2. 吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同， 使界面层与相本体中出现等值反号电荷 ；
2.1.5 液体接界电位
相互接触的两个组成或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相 间电位叫做液体接界电位(液界电位), 扩散电位， 用j表示。
形成液界电位的原因：
扩散作用，在扩散过程中，因正、负离子运动速度不同而在两 相界面中形成双电层，产生电位差。
为了减小液界电位，通常在两种溶液之间连接一个高浓 度的电解质溶液作为“盐桥”。 盐桥溶液要高浓度、正负离子的迁移速度尽量接近。 λK+=73.5 Scm2/eq λCl-=76.5 Scm2/eq
4 氢标电位和相对电位符号的规定 Pt, H2 (p=101325 Pa) | H+ (α = 1) H+ + e 1/ 2 H2 0H2 / H+ = 0.000V（任何温度）
氢标电位
标准氢电极作参比电极时测得的电极相对电位，相对于标准 氢电极的电极电位称为氢标电位，
氢标电位大小和符号的规定 大小的规定: 任何一个电极的氢标电位就等于该电极与标准氢
E ΔZn φS ΔSφCu ΔCuφ Zn
电极材料不变，Cu Zn是恒定值； 若S Cu 恒定，
E = ( Zn S ) 即：绝对电位的变化值是可求出的。
E有用，对不同电极测 量， E 的大小顺序与绝对 电位的大小顺序一致。 参比电极 能作为基准的，其电极电 位保持恒定的电极。
电极组成的原电池的电动势。

Pt|H2,H+||Ag2+|Ag
符号的规定: 给定电极与标准氢
电极组成原电池时，给定电极上 发生还原反应，则给定电极电位 为正值；给定电极上氧化反应， 给定电极电位为负值。 这一规定也使用其它参比电极。
0.799V
1、 如果规定标准氢电极的电极电位为1V，则可逆电极 的电极电位φ0和电池电动势E0 将有何变化（ ）。 A φ0，E0各增加1V； B φ0，E0各减小1V； C φ0增加1V，E0不变； D φ0减小1V，E0不变。 2、 我们通常查表所得的电极电位是（ ）。 A 氢标电位； B 零标电位； C 绝对电位。 3、相对于标准氢电极的电极电位称为（ ），如果 给定电极上发生还原反应，则给定电极的氢标电位为 （ ）（填正值或负值），给定电极的绝对电位 （ ）测量（填能或不能）。
在电化学中，“电极”常指电极材料，不代表电极体系。
电极体系的主要特征是： 在电荷转移的同时，不可避免地要在界面上发生物质的变化（ 化学变化）
2 电极电位
电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和 离子导体（溶液）的内电位差称为电极电位。
形成原因：
以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2＋的电化学位大于溶液 中Zn2＋的电化学位，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片 上。 结果：金属带负电，溶液带正电； 形成离子双电层→电极电位。
Zn + Cu 2+ (CuSO4)Zn2+ (ZnSO4)+ Cu 反应结果不同： 电池反应中，伴随氧化还原反应有电流产生。 同一个反应，放在不同的装置中产生不同结果的原因： 不同的装置中，反应的条件不同，能量的转换形式不同 置换反应：锌片和铜离子接触，直接交换电荷。化学能直接转变为 热能 电池反应：锌的溶解和铜的析出在不同的地点进行，电荷的转移要 通过电子和离子的定向移动。化学能直接转变为电能 原电池反应区别于普通氧化还原反应的基本特征：通过电池反应将 化学能直接转变为电能 凡能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池 ，也可叫做伽尔代尼电池。
M
S
剩余电荷引起 的离子双电层
M
S
吸附双电层
3. 偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列 ； 4. 金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形 成的表面电位差。
M
S
偶极子层
M
S 金属表面电位
1、 查表得0.02 mol/Kg Pb(NO3)2溶液的平均活度系 数γ±=0.60，计算0.02 mol/Kg Pb(NO3)2溶液的平均活 度（ D ）。 A 0.024； B 0.018； C 0.012； D 0.019。 2、下列哪一种情况是跨越两相界面的相间电位 （ A ）。 A 离子双电层； B 吸附双电层； C 偶极子层； D 金属表面电位。
2.2.1 原电池
1、什么是原电池？ 阳极(–)：Zn – 2e Zn 2+ 阴极(+)：Cu 2+ + 2e Cu 电池反应：Zn + Cu 2+ (CuSO4)Zn2+ (ZnSO4)+ Cu
一块纯锌片投入硫酸铜中， Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu
氧化反应Zn – 2e Zn 2+ 还原反应Cu 2+ + 2e Cu Zn + Cu 2+ Zn2+ + Cu 电池反应和置换反应化学反应本质一样！
电极相对电位
将参比电极与被测电极组成一个原电池回路，所测出的端电压E 叫做被测电极相对电位，习惯上称为电极电位，用表示,如 / SCE， /SHE.
E = M S - R S + R M
M S 是被测电极的绝对电位；R S是参比电极的绝对电位； R M为两个金属相R与M的金属接触电位。
Zn
S
2.1.4 绝对电位和相对电位
1. 绝对电位：电极电位 是金属与溶液之间的 内电位差，其数值称 为电极的绝对电位。
Zn
P
E
Cu
绝对电位不可能测量
溶液
E (
Zn
Zn S
) ( ) (
S S Cu S Cu
Cu
)
Zn


Cu
Zn
2 参比电位和相对电位
3、气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极， 必须依附在惰性金属（Pt）做成的极板上（应注明金属种类）。如
Pt , H2(p1=101325Pa)|HCl(α) || H2(p2=10132.5Pa)|, Pt 4、必要时可注明电池反应进行的温度和电池的正、负 极性。
2 电池的可逆性
电池可逆的条件 （1）电池中的化学变化是可逆的，即物质变化是可逆的； （2）电池中能量转化是可逆的（电流无限小，放电过程 和充电过程都在同一电压下，正、逆过程所做的电功可以 互相抵消）。 铅酸蓄电池：PbO2 + Pb +2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O
粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件
原因：两相接触时，i粒子自发从能态高的相(A)向 能态低的相(B)转移。
1、不带电粒子：只克服短程力做功-化学能变化
长程力：随距离的增加而缓慢减少。如静电引力。 短程力：即力的作用范围很小，影响力随距离的增加而急速减小 如范德华力，共价键力。
G
A B i
0