第2章 电化学热力学

第2章电化学热力学

2.1 相间电位和电极电位

2.1.1 相间电位

两相接触时，荷电粒子（含偶极子）在界面层中的非均匀分布使两相界面层中存在电位差，这种电位差称为相间电位。引起相间电位的可能有以下四种情形：

(a)带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电使两相中出现剩余电

荷，形成“双电层”。

(b)阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷.

在界面的溶液一侧形成吸附双电层。

(c)溶液中极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层。

(d)金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。

在电化学体系，离子双电层是相间电位的主要来源，同一种粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的，当两相接触时，该粒子就会自发地从高能态相向低能态相转移。对于不带电的粒子i相间稳态分布的条件是

即该粒子在两相中的化学位相等，

对于带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变化。假设孤立相M是一个由良导体组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在球面上。

(1)将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球M 104～10-5cm处时所做的功,

电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用，称为M相(球体)的外电位，用ψ表示,有:

(2)从10-4 ～ 10-5cm处越过表面层到达M相内界面短程力做电功称为M的表面电位χ:

χ

(3)克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功：

μ

化

对于单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程力场(范德瓦耳斯力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层。单位正电荷穿越该偶极子层所作的电功称为M相的表面电位χ。所以将一个单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，即

Ф称为M相的内电位。如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒

子，则其化学功等于该粒子在M相中的化学位μ

。若该粒子荷电量为ne0，则1

i

摩尔粒子所作的电功为nFΦ。因此，将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部

能量变化为：

Φ

对于两个互相接触的相来说，带电离子在相间转移时，建立相间平衡的条件就

是带电粒子在两相中的电化学位相等。即:

=

同样道理，对离子的吸附、偶极子的定向排列等情形，在建立相间平衡之后，

这些粒子在界面层和该相内部的电化学位也是相等的。

2.1.2 金属接触电位

当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目不相等，因此在界面层形成了双电层结构：在电子逸出功高的金属相一侧电子过剩，带负电；在电子逸出功低的金属相一侧电子缺乏，带正电；这一相间双电层的电位差就是金属接触电位。

2.1.3 电极电位

电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体(溶液)的内电位差称为电极电位。电极电位的形成主要决定于界面层中离子双

电层的形成。

2．1.4 绝对电位和相对电位

1.绝对点位与相对电位的概念

电极电位就是金属(电子导电相)和溶液(离子导电相)之间的内电位差，其

数值为电极的绝对电位。处理电化学问题时，绝对电位并不重要，有用的是绝

对点位的变化值，如果选择一个电极电位不变的电极(参比电极)作基准，将参

比电位与被测电极组成一个原电池回路，所测得电池端电位E叫做该被测电极

的相对电位。原电池端电位E可表示为：

为被测电极的相对电位，为参比电极的相对电位，如果认为规定参比电极的相对电位为零，那么测得电池端电位E就是该被测电极的相对电位数值

2.绝对点位符号的规定

通常把溶液深处看作是距离金属/溶液界面无穷远处，认为溶液深处的电位为零，从而把金属与溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。因此，当金属一侧带有剩余正电荷、溶液一侧带有剩余负电荷时，其电位降为正值，该电极绝对电位为正值。同理反之。

3.氢标电极和相对电极符号的规定

电化学中最常用、最重要的参比电极是标准氢电极，人为规定标准氢电极的相对电位为零，用符号表示，上标0表示标准状态。选用氢标准电极作参比电位时，任何一个电极的相对电极就等于该的电极与标准氢电极所组成的原电池的电动势。相对于标准氢电极的电极电位为氢标电位。并规定，给定电极与标准氢电标组成原电池时，若给定电极上发生还原反应(给定电极作阴

极)，则该给定电极电位为正值；反之，若给定电极上发生氧化反应(给定电极

作阳极)，则该电极电位为负值。

2.1.5液体接触电位

两溶液相组成或浓度不同，溶质粒子将自发地从浓度高的相向浓度低的相

迁移，扩散过程中，因正、负离子运动速度不同而在两相界面层中形成双电层，产生一定的电位差，即液体接界电位(液界电位)。按照形成形成相间电位的原因，也可以把液体接界电位叫做扩散电位。

液界电位不稳定、难以计算、测量，所以在电化学体系中包含它时，使该

体系的电化学参数(如电动势、平衡电位等)的测量值失去热力学意义。为了减

小液界电位，通常在两种溶液之间连接一个高浓度的电解质溶液作为“盐桥”。盐桥的溶液既需要高浓度，还需要其正、负离子迁移速度尽量接近，通常都用

饱和氯化钾溶液中加入少量琼脂配成胶体作盐桥。但必须注意，盐桥溶液不能

与电化学体系中的溶液发生反应。

2.2 电化学体系

根据电化学反应发生的条件和结果的不同，通常把电化学体系分为三大类型:Ⅰ:两个电极和外电路负载接通后、能自发地将电流送到外电路中作功，该

体系称为原电池。Ⅱ:与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促

使电化学反应发生，这类体系称为电解池。Ⅲ:电化学反应能自发进行，但不

能对外作功，只起破坏金属的作用，这类体系称为腐蚀电池。

2.2.1 原电池(自发电池)

凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装

置叫做原电池/自发电池，也可叫伽尔伐尼电池。

以最简单的原电池-丹尼尔电池为例，锌的溶解

(氧化反应)和铜的析出(还原反应)是分别在阳极

区和阴极区进行的电荷的转移(电子得失)，要通

过外线路中的自由电子的流动和溶液中离子的迁移才得以实现。这样，电池反

应所引起的化学能变成为载流子传递的动力并转化为可以作电功的电能。为研