第2章 电化学热力学

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第二章_电化学热力学

第二章_电化学热力学
电子导电相和离子导电相相接触,且在相界 面上有电荷的转移,整个体系称为电极。 • 电极电位: 电极体系中,两类导体界面所形成的相间电 位,即电极材料和离子导体(溶液)的内电 位差。
• 电极电位的组成:
离子双电层的电位差
总和
吸附双电层的电位差
偶极子层的电位差
金属表面电位
电极电位的表达式
• 电极反应: Zn Zn 2 2e • 相间平衡的条件: S M M Zn 2 2e Zn 0
• 盐桥的特点: 高浓度溶液 离子传导液体接界面的电流 正、负离子迁移速度近于相等 液界电位忽略
§2.2 电化学体系
一、原电池 二、电解池 三、腐蚀电池 四、浓差电池
一、原电池
1、原电池的构成
• 将化学能转变为电能 的装臵。 • 氧化反应和还原反应 在不同的地点进行。
正极 阴极
负极 阳极
• 表示方法:
离子双电层形成举例
锌/硫酸锌溶液组成的电极体系,离子双电层形成过程:
1、锌离子溶于硫酸锌溶液 ,金属带负电、溶液带正电。
Zn 2 2e nH2O Zn 2 ( H 2O) n 2e
2、(逆过程)水化锌离子沉积于金属使上述过程减慢。
Zn 2 ( H 2O) n 2e Zn 2 2e nH2O
电池电动势既可看成电池内 部各界面内电位差的代数和; 也可看成各界面外电位差的 代数和。
S S (2.16)
4、原电池的温度系数
• 在恒压下原电池电动势对温度的偏导数称为
原电池电动势的温度系数,以
二、金属接触电位
• 定义:相互接触的两个金属相之间的外电位差。 • 形成原因:当两种金属接触时,由于电子逸出功不 等,相互逸入的电子数目将不相等,因此在界面形 成了双电层结构。这一双电层结构的电位差就是金 属的接触电位。 • 电子逸出功:电子离开金属逸入真空所需要的最低 能量。Leabharlann 三、电极电位• 电极:

[理学]第二章电化学热力学2

[理学]第二章电化学热力学2

2.1 可逆电池与可逆电极
一.可逆电池
满足下列两个条件的电池就是可逆电池
(1)电池中化学反应是可逆的,即充放电反应互为可逆过程。 (2)电池中能量的转化是可逆的,即充放电过程都在同一电压
下进行,充放电过程都在平衡状态下进行。
不满足上述条件中任一条件的电池就是不可逆电池.
2.1 可逆电池与可逆电极
2.3.相间电势
3.内电势
带电体内部一点的电位叫内电势。主要由物质本身所带电荷和表面电场
所引起的,在数值上等于把单位正电荷从无穷远处移到该相内部克服外电
场和表面电场所做的功。

直接接触的两相之间的外电位差叫做伏特电势差。
M S M S M S M S
电池可以分为可逆电池和不可逆电池,而电化学热力学计算可
适用于可逆电池体系。
2.1 可逆电池与可逆电极
电池体系有可逆电池与不可逆电池。但腐蚀原电池不是逆电池
体系。
所谓的平衡状态下的电化学体系也就是可逆状态下的电池体系。 电化学热力学的定律等只能用来描述可逆电池体系; 电池体系可以分为两个半电池,每个半电池就是一个电极体系; 电极有可逆电极与不可逆电极,每个电极有其对应电极电位;
A e
Zn
Ag+AgCl
放电反应: 0.5Zn+ AgCl =0.5Zn2++ Ag+Cl充电反应: 0.5Zn2++ Ag+Cl-=0.5Zn+ AgCl
充放电反应互为可逆,当体系通过的 电流无限小,充放电过程都在同一电势 下进行时,这个电池是可逆电池.
ZnCl2
2.1 可逆电池与可逆电极
按照电池的结构,每个电池都可分为

电化学原理-第二章-电化学热力学

电化学原理-第二章-电化学热力学
第二章 电化学热力学
1. 相间电位和电极电位 2. 平衡电极电位 3. 不可逆电极 4. 电位-pH图
2.1、相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位
一、相间电位
❖ 相间电位是指两相接触时,在两相界面层中存在的 电位差。
两相之间出现电位差的原因
2. 带电粒子情况:克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程 力作用(化学作用)所作的化学功。
❖ 如果进入M相的不是单位正电荷,而是1摩尔的带电粒子,
那么所作的化学功等于该粒子在M相中的化学位μi。若该粒
子荷电量为ne0,则1摩尔粒子所作的电功为nF ф 。F为法拉
第常量。因此,将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能
❖ 它主要决定于界面层中离子双电层的形成。 ❖ 我们以锌电极(如锌插入硫酸锌溶液中所组成的电极体系)为
例,具体说明双电层的形成过程。
❖ 金属是由金属离子和自由电子按一定的晶格形式排列组成的 晶体。 金属表面的特点: 锌离子脱离晶格,必须克服晶格间的结合力--金属键力。 在金属表面的锌离子,由于键力不饱和,有吸引其他正离 子以保持与内部锌离子相同的平衡状态的趋势;同时,又 比内部离子更易于脱离晶格。
Z 2 H 2 O n n 2 Z e 2 2 n n e 2 O H
❖ 这样,随着过程的进行,锌离子溶解速度逐渐变小,锌离 子沉积速度逐渐增大。最终,当溶解速度和沉积速度相等 时,在界面上就建立起一个动态平衡。即
Z 2 2 n n e 2 O H 2 H 2 O n 2 Z en
❖ 这样,在金属/溶液界面上,对锌离于来说,存在着两种 矛盾着的作用:
① 金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。它既起着阻止 表面的锌离子脱离晶格而溶解到溶液中去的作用,又促使 界面附近溶液中的水化锌离子脱水化而沉积到金属表面来。

李狄版电化学原理-第二章__电化学热力学

李狄版电化学原理-第二章__电化学热力学

电池的表示方法
250C , (-) Zn|ZnSO4(αZn2+=1) || CuSO4(αCu2+=1) |Cu (+) 1、负极写在左边,正极写在右边,溶液写在中间。溶液中有关 离子的活度或浓度,气态物质的气体分压应注明 2、两相界面用单竖线“∣”或“,”隔开,两种溶液通过盐
桥连接,用双竖线“‖”表示盐桥。
形成原因:
不同的金属相中电子的电化学位不同,电子逸出金 属相的难易程度也不同。通常以电子逸出功来衡量电 子逸出金属的难易程度。
结果:
电子逸出功低
电子逸出功高
电子逸出功高的金属带 负电,电子逸出功低的金属 带正电;形成双电层的电位 差→金属接触电位。
2.1.3、电极电位
1 电极体系(简称电极) 如果在相互接触的两个导体相中,一个是电子导电相,另一个 是离子导电相,并且在界面上有电荷转移,这个体系就称为电 极体系(简称电极)。
E = M S - R + R M R =0 E(相对电位)= = M S + R M 实际上,相对电极电位不仅包括M S ,而且包括金属接触电
位 R M 。
3 绝对电位符号的规定
规定溶液深处电位为零,金属与溶液的内电位差看成是金属 相对于溶液的电位降。 金属一侧带正电, 溶液一侧带有负 电,M S 为正值 反之,: M S 为负值。
E ΔZn φS ΔSφCu ΔCuφ Zn
电极材料不变,Cu Zn是恒定值; 若S Cu 恒定,
E = ( Zn S ) 即:绝对电位的变化值是可求出的。
E有用,对不同电极测 量, E 的大小顺序与绝对 电位的大小顺序一致。 参比电极 能作为基准的,其电极电 位保持恒定的电极。

第二章电化学热力学

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2 i 0
P 3 i
外电位与内表面电位的和又称之为内电位,记作:Ф 。
X
由电化学位的表达形式可见,它只是一种特殊的 化学位。若研究的粒子不带电荷,则其电化学位等于 其化学位。与化学为一样,电化学位是用以判断粒子 在电化学体系中是否建立平衡的重要参量,其单位是 能量单位。
三.相间电位差
P i
1
i
0
z:实验电荷所带电荷数, e0:电子电量, Ψ: 研究相外电位
(2)实验电荷自研究相附近移入相内克服表面电场所 做的功W2。 W z e X X:研究相表面偶极子分布产生的表面电场。 (3)实验电荷进入研究相克服短程力(化学作用)所 做的功W3。 W 即实验电荷在P点的化学位。 所以有 P P i W1 W 2 W 3 i z ie0 ( X )
a. b. c d. Hg/HgCl2,KCl 甘汞电极 Hg/HgO,KOH 氧化汞电极 Hg/Hg2SO4,H2SO4 硫酸亚汞电极 Ag/AgCl,KCl 银,氯化银电极
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
作为参考电极的基本条件:操作简单、重现性好、可逆性好。
标准氢电极示意图
四.能斯特方程式 O + ne R(O:氧化态粒子R:还 原太粒子,n反应所涉及的电子数)
在平衡状态下(电子交换、物质交换均达到平衡), 电极/溶液界面所建立的电极电位满足: RT α 0 0 φ 平 φ 平 ln nF α R 其中:Ф平:平衡电位 Ф平0:标准平衡电位 T:绝对温度,F:法拉第常数 αo,αR:氧化 态,还原态粒子活度
Nernst方程是电化学热力学的基石。
2-2 相间电位与电极电位
一.双电层的形成与种类 1. 带电粒子在两相间的迁移:这是由于带电粒子在两 相中化学位的不同,引起粒子由高化学位向低化学 位的迁移现象。 a.两不同电子导体相相接触,由于电子在两相中化 学位的不同而引起的定向迁移,遂在界面形成双电 层。 b.具有不同密度的两种电解质溶液相接触,离子由 高浓度向低浓度迁移,遂在界面形成双电层。 c.电子导体相与离子导体相相接触,带电粒子在两 相间的迁移,遂形成异相界面形成双电层。

第二章电化学热力学

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根据电位差公式,可得:
则有: 可把与参比电极有关的第二项看成是参比电极的相对电 位,把与被测电极有关的第一项看成是被测电极的相对 电位,上式可简化为: 如果规定参比电极的相对电位为零,则: 而且有:
2.2.3 绝对电位的符号规定
根据绝对电位的定义,通把溶液深处看作是距离金属溶 液界面无穷远处,认为溶液深处的电位为零,把金属与 溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。
2.1.2 出现相间电势的原因 界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布,导致一侧有过剩的 正电荷,另一侧有过剩的负电荷,形成双电层。 (1)剩余电荷层:由于带电粒子(电子或离子)在两相间转移, 导致两相中都出现了剩余电荷,这些剩余电荷或多或少地集中 在界面两侧,就形成了双电层; ( 2)吸附双电层:带有不同符号电荷的粒子(阳离子和阴离子) 在表面层中的吸附量不同,因而在界面层与溶液本体中出现了 符号相反的电荷; (3)偶极子层:偶极分子在界面层中的定向排列; (4)金属表面电位:金属表面因各种 短程力作用而形成的表 面电位差。
相间:两相界面上不同于基体性质的过度层。
相间电位:两相接触时,在两相界面层中存在 的电位差。
产生电位差的原因:荷电粒子(含偶极子) 的非均匀分布 。
2.1.1 相间电势差
两相接触时,由于种种 原因,在两相之间的界 面上,就会产生电势差: (1)金属接触电势 (2)金属-溶液间电势 (电极电势) (3)液体接界电势 (扩散电势) (-) Cu(s) Zn(s)ZnSO4(aq) , CuSO4(aq) Cu(s)Cu(s) (+) 金属-金属 溶液-溶液 金属-溶液
2.1.5 粒子的逸出功(Wi) 将该粒子从实物相内部逸出至表面近处真空中所需要作的 功.逸出功的数值和实物相以及脱出粒子的化学本质有关。 粒子逸出功: 电子逸出功:

第二章 电化学热力学

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给定电极发生还原反应(阴极)时, 该电极电位为正值; 给定电极发生氧化反应(阳极)时, 该电极电位为负值。
液体接界电位(扩散电位)j
Liquid junction potential——diffusion potential
➢ 定义:相互接触的两个组成不同的电解质溶液之 间存在的相间电位。
➢ 形成的原因:由于两溶液相组成或浓度不同, 溶质粒子将自发的从高浓度向低浓度的相迁移, 就是扩散的作用。正负离子运动速度不同在相 界面形成的双电层,产生一定的电位差。
电位测量装置 V
盐桥
测量体系
为了记 录通电 后WE电 位变 化,需 RE
辅助CE 研 WE
参RE
三电极体系与两回路
电解池
V
R大
CE
RE 测量回路
WE
E
极化回路
经典恒流法测量电路
三电极
工作电极(Working Electrode 标准缩写 WE) 又称研究电极或指示电极(IE)
辅助电极(Auxiliary Electrode 标准缩写 AE ) 又称对电极(Counter Electrode CE )
➢ 特点:相对稳定;无法测量;不可逆;尽量消除。 ➢ 消除方法:在两种溶液之间接盐桥。
盐桥
electrolytic bridge
通常内盛饱和 KCl溶液或饱和NH4NO3 或高浓度的KNO3 溶液(加入少量琼脂配成凝胶体,使盐桥溶液既能导电又防 止液体流动)。高浓度:主要扩散作用出自盐桥,全部电流 几乎全由盐桥中的离子带过液体接界面,在正负离子迁移速 度近于相等的条件下,液体接界电位可以降低到忽略不计的 程度。
双方都有NO3-离子且
H+
浓度相同,可认为

【电化学】第二章 电化学热力学 (1)

【电化学】第二章  电化学热力学 (1)

故从理论来看,要衡量一个电极反应是否达到平衡,就把测量的MS
与此平衡值相比教,若二者相等,则达到平衡;若前者<后者,则电极
反应自动进行,但实际上
M、三者S、都无M法S测量。
所测量的电位差E包含了所有界面电位之差为:
E M1 S S M2 M2 M1
2、标准电极电位
各个电极的绝对电位不能测量,因此需要选择一个电 极作标准,这样其它电极的电位则可通过测量出它们 电极电位差以获得其相对数值。
E = Eo –(RT/F)ln(aAg+aCl-) 因为AgCl和Ag为固体,它们的活度为1。它们的溶液为稀溶 液。浓度等于活度。Ksp就是溶度积。
Eo= -0.5767 = -8.314298/96500lnKsp 因此Ksp = 1.78 10-10。
4)化合物和离子迁移数的测定 同样,首先设定电池和反应,然后写出电动势表达式
二、液体界面(扩散)电位差
1、界面电位差的类型:
(1)两种不同金属界面上的接触电位差。 (2)金属与电解质溶液界面上的电位差。 (3)两种不同溶液界面上的电位差,又叫液体接界电
位、液接电位、扩散电位
2、产生界面电位差的原因:
(1)两相间电荷的穿越,其穿越的带电粒子可为阳离 子、阴离子和电子。
(2)界面的一侧选择性的吸附某种离子。 (3)极性分子倾向于在界面上定向排列。
F
cFe2
E E0' RT ln cFe3
F
cFe2
注:E0'的大小与溶液组成有关。
§2.3电动势和理论分解电压
1、电解反应和电池反应是两个互为逆向的反应 以电解HCl为例。
电极反应:2Cl- ⇋ Cl2 + 2e 2H+ + 2e ⇋ H2
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第2章电化学热力学2.1 相间电位和电极电位2.1.1 相间电位两相接触时,荷电粒子(含偶极子)在界面层中的非均匀分布使两相界面层中存在电位差,这种电位差称为相间电位。

引起相间电位的可能有以下四种情形:(a)带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电使两相中出现剩余电荷,形成“双电层”。

(b)阴、阳离子在界面层中吸附量不同,使界面与相本体中出现等值反号电荷.在界面的溶液一侧形成吸附双电层。

(c)溶液中极性分子在界面溶液一侧定向排列,形成偶极子层。

(d)金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。

在电化学体系,离子双电层是相间电位的主要来源,同一种粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的,当两相接触时,该粒子就会自发地从高能态相向低能态相转移。

对于不带电的粒子i相间稳态分布的条件是即该粒子在两相中的化学位相等,对于带电粒子来说,在两相间转移时,除了引起化学能的变化外,还有随电荷转移所引起的电能变化。

假设孤立相M是一个由良导体组成的球体,因而球体所带的电荷全部均匀分布在球面上。

(1)将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球M 104~10-5cm处时所做的功,电荷与球体之间只有长程力(库仑力)作用,称为M相(球体)的外电位,用ψ表示,有:(2)从10-4 ~ 10-5cm处越过表面层到达M相内界面短程力做电功称为M的表面电位χ:χ(3)克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功:μ化对于单位正电荷情况:任一相的表面层中,由于界面上的短程力场(范德瓦耳斯力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向排列,使表面层成为一层偶极子层。

单位正电荷穿越该偶极子层所作的电功称为M相的表面电位χ。

所以将一个单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表面电位χ之和,即Ф称为M相的内电位。

如果进入M相的不是单位正电荷,而是1摩尔的带电粒子,则其化学功等于该粒子在M相中的化学位μ。

若该粒子荷电量为ne0,则1i摩尔粒子所作的电功为nFΦ。

因此,将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能量变化为:Φ对于两个互相接触的相来说,带电离子在相间转移时,建立相间平衡的条件就是带电粒子在两相中的电化学位相等。

即:=同样道理,对离子的吸附、偶极子的定向排列等情形,在建立相间平衡之后,这些粒子在界面层和该相内部的电化学位也是相等的。

2.1.2 金属接触电位当两种金属相互接触时,由于电子逸出功不等,相互逸入的电子数目不相等,因此在界面层形成了双电层结构:在电子逸出功高的金属相一侧电子过剩,带负电;在电子逸出功低的金属相一侧电子缺乏,带正电;这一相间双电层的电位差就是金属接触电位。

2.1.3 电极电位电极体系中,两类导体界面所形成的相间电位,即电极材料和离子导体(溶液)的内电位差称为电极电位。

电极电位的形成主要决定于界面层中离子双电层的形成。

2.1.4 绝对电位和相对电位1.绝对点位与相对电位的概念电极电位就是金属(电子导电相)和溶液(离子导电相)之间的内电位差,其数值为电极的绝对电位。

处理电化学问题时,绝对电位并不重要,有用的是绝对点位的变化值,如果选择一个电极电位不变的电极(参比电极)作基准,将参比电位与被测电极组成一个原电池回路,所测得电池端电位E叫做该被测电极的相对电位。

原电池端电位E可表示为:为被测电极的相对电位,为参比电极的相对电位,如果认为规定参比电极的相对电位为零,那么测得电池端电位E就是该被测电极的相对电位数值2.绝对点位符号的规定通常把溶液深处看作是距离金属/溶液界面无穷远处,认为溶液深处的电位为零,从而把金属与溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。

因此,当金属一侧带有剩余正电荷、溶液一侧带有剩余负电荷时,其电位降为正值,该电极绝对电位为正值。

同理反之。

3.氢标电极和相对电极符号的规定电化学中最常用、最重要的参比电极是标准氢电极,人为规定标准氢电极的相对电位为零,用符号表示,上标0表示标准状态。

选用氢标准电极作参比电位时,任何一个电极的相对电极就等于该的电极与标准氢电极所组成的原电池的电动势。

相对于标准氢电极的电极电位为氢标电位。

并规定,给定电极与标准氢电标组成原电池时,若给定电极上发生还原反应(给定电极作阴极),则该给定电极电位为正值;反之,若给定电极上发生氧化反应(给定电极作阳极),则该电极电位为负值。

2.1.5液体接触电位两溶液相组成或浓度不同,溶质粒子将自发地从浓度高的相向浓度低的相迁移,扩散过程中,因正、负离子运动速度不同而在两相界面层中形成双电层,产生一定的电位差,即液体接界电位(液界电位)。

按照形成形成相间电位的原因,也可以把液体接界电位叫做扩散电位。

液界电位不稳定、难以计算、测量,所以在电化学体系中包含它时,使该体系的电化学参数(如电动势、平衡电位等)的测量值失去热力学意义。

为了减小液界电位,通常在两种溶液之间连接一个高浓度的电解质溶液作为“盐桥”。

盐桥的溶液既需要高浓度,还需要其正、负离子迁移速度尽量接近,通常都用饱和氯化钾溶液中加入少量琼脂配成胶体作盐桥。

但必须注意,盐桥溶液不能与电化学体系中的溶液发生反应。

2.2 电化学体系根据电化学反应发生的条件和结果的不同,通常把电化学体系分为三大类型:Ⅰ:两个电极和外电路负载接通后、能自发地将电流送到外电路中作功,该体系称为原电池。

Ⅱ:与外电源组成回路,强迫电流在电化学体系中通过并促使电化学反应发生,这类体系称为电解池。

Ⅲ:电化学反应能自发进行,但不能对外作功,只起破坏金属的作用,这类体系称为腐蚀电池。

2.2.1 原电池(自发电池)凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池/自发电池,也可叫伽尔伐尼电池。

以最简单的原电池-丹尼尔电池为例,锌的溶解(氧化反应)和铜的析出(还原反应)是分别在阳极区和阴极区进行的电荷的转移(电子得失),要通过外线路中的自由电子的流动和溶液中离子的迁移才得以实现。

这样,电池反应所引起的化学能变成为载流子传递的动力并转化为可以作电功的电能。

为研究方便,电化学中规定了原电池的书写方式,丹尼尔电池可以以下面的形式表示:℃,(1)负极写在左边,正极写在右边,溶液写在中间。

(2)凡是两相界面均用“│”或“,”表示。

两种溶液间如果用盐桥连接,则在两溶液间用“║”表示。

(3)气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极,必须依附在惰性金属(如铂)做成的极板上。

此时,应注明惰性金属种类。

(4)必要时注明电池反应进行的温度和电极的正、负极性。

2.电池的可逆性电池进行可逆变化,必须具备以下两个条件:(1)电池中的化学变化是可逆的,即物质的变化是可逆的。

电池在工作过程(放电过程)所发生的物质变化,以反向电流(充电过程)时,又重新恢复原状的可能性。

(2)电池中的能量转化是可逆的。

即电能或化学能不转变为热量而散失,用电池放电时放出的能量再对电池充电,电池体系和环境都能恢复到原来状态。

当电流为无限小时,放电和充电过程都在同一电压下进行,正逆过程所做的电功可以相互抵消,外界环境能够复原。

这种过程的变化速度是无限缓慢的,电池反应始终在接近平衡的状态下进行。

由此可见,电池的热力学可逆过程是一种理想过程。

在实际工作中,只能达到近似的可逆过程。

实际使用的电池都是不可逆的。

这也正反映了热力学的局限性。

3.原电池电动势在电池中没有电流通过时、原电池两个终端相之间的电位差叫做该电池的电动势,用符号E表示。

原电池的能量来源于电池内部的化学反应,若设原电池反应可逆地进行时所做的电功W为:,按照法拉第定律,Q又可写成nF,n为参与反应的电子数。

所以。

从化学热力学知道,恒温恒压下,可逆过程所作的最大有用功等于体系自由能的减少。

因此可逆电池的最大有用功W应等于该电池体系自由能的减少(-△G)。

即或(1)原电池的电能来源于电池反应引起的自由能变化。

(2)这两个关系式非常重要,是联系化学热力学和电化学的主要桥梁,表明了化学能与电能之间转化的定量关系,是电化学热力学中定量计算的基础。

(3)只能适用于可逆电池。

因为只有对于可逆过程,电池所做的电功才等于最大有用功。

(4)对于不可逆过程,体系自由能的变化中.有一部分将以热能的形式散失掉。

4.原电池电动势的温度系数在恒压下原电池电动势对温度的偏导数称为原电池电动势的温度系数,以表示。

恒压下体系自由能的变化满足吉布斯-亥姆霍兹方程合并后得到吉布斯-亥姆荷茨方程应用于电池热力学中的另一种表达形式。

可以通过测定E和来求反应的焓变。

(1)若,电功小于反应的焓变。

电池工作时,有一部分化学能转变为热能。

倘若在绝热体系中,电池会慢慢变热。

(2)若,电功大于反应的焓变。

电池工作时,从环境吸热以保持温度不变。

倘若在绝热体系中,电池则逐渐变冷。

(3)若,电功等于反应的焓变。

电池工作时即不吸热也不放热。

5.原电池电动势的测量原理原电池电动势不能用一般的伏特计测量,因为用伏特计测量时,有电流通过原电池,电流流经原电池内阻时将产生欧姆电压降(Ir)。

结果从伏特计上读出的电池端电压不等于电池电动势。

最精确和合理的测量电动势的方法是“补偿法”。

利用此法,可以在电流无限小的条件下测量电池电动势。

如左图所示。

当开关S扳向1时,通过调节Rp,使电流I在标难电阻RN上产生的电压降IRN 与标准电池电动势EN相平衡,检流计指示为零。

此时有将开关S扳向2,调节触点,使Rx 上的电压(称为补偿电压)与被测电动势Ex相平衡,检流计指示为零,则若测量过程中保持工作电流I不变,则式中,EN 在确定温度下为已知值。

如果测出RN和Rx,就可求出被测电动势Ex的数值。

2.2.2.电解池将铁片和锌片分别浸入ZnSO溶液中组成一个电解池,与外电源B接通后,4由电源负极输送过来的电子流入铁电极,溶液中的Zn2+离子在铁电极上得到电子,还原成锌原子并沉积在铁上。

即与电源正极相连的金属锌不断溶解生成了锌离子,锌失去的电子从电极中流向外线路。

即电解池是依靠外电源迫使一定的电化学反应发生并生成新的物质的装置。

2.2.3 腐蚀电解池假如两个电极构成短路的电化学体系,则失电子(氧化)反应在电子导体的一个局部区域(阳极区)发生;而得电子反应(还原)在另一个局部区域(阴极区)发生。

通过电解液中离子的定向运动和在电子导体内部阴、阳极区之间的电子流动,就构成了一个闭合回路。

这一反应过程和原电池一样是自发进行的。

由于电池体系是短路的,电化学反应所释放的化学能虽然转化成了电能,但无法加以利用,即不能对外作有用功,最终仍转化为热能而散失掉。

因此,这种电化学体系不能成为能量发生器。

然而,在该体系中,由于电化学反应的结果,必然存在着物质的损耗。

只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池称为腐蚀原电池,腐蚀电池虽是自发进行,但却耗费能量;而且导致体系本身的毁坏。

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