腐蚀与防护-第二章 电化学腐蚀热力学

• 环境中腐蚀介质浓度差异
• 环境腐蚀成分浓度差异构成的电池通称为“浓差 电池”。 • 常见浓差电池有“盐浓差电池”和“充气差异电 池”。前者由氯离子等盐浓度差异造成，后者为 含空气（主要是氧气）量的差异产生。这类电池 用来解释“缝隙腐蚀”、“水线腐蚀”及“垢下 腐蚀”等现象。
• 温度差异 • 同种金属的个部分处于不同温度中，可以 构成温差电池。 • 研究这种温度差对腐蚀影响的报道不多。 有报道说，硫酸铜溶液中，高温铜是阴极， 低温铜是阳极。铅的行为与铜类似，但银 的极性与铜相反。
宏观腐蚀电池
• 电极大小可用肉眼区分开的腐蚀电池称为 宏观腐蚀电池。 • 产生原因有：异种金属接触、环境中腐蚀 介质浓度差异、 温度差异。
• 异种金属接触 • 不同金属或合金接触后，当处于同一 溶液中时，电位较负的材料成为阳极， 不断被腐蚀，电位较正的材料得到保 护。
• 海水中航行的船体钢壳与铜合金推进 器构成这类电池，它们又称为腐蚀电 偶。
本身不反应，是溶液中的阳离子 得电子发生还原反应。 注意： 要用到金属活动性顺序表： K,Ca,Na,Mg,Al,Zn,Fe,Sn,Pb,(H),Cu,Hg,Ag,Pt,Au…
活泼性，还原性依次 减弱。
腐蚀电池（腐蚀原电池）
• 实质上是个短路的原电池
• 包括四部分： 阳极、阴极、电解质溶液、外电路
• 腐蚀电池的工作历程 （电化学腐蚀的过程） ① 阳极过程 ② 阴极过程 ③ 电荷的传递
• 电化学腐蚀的次生过程 如：铁和铜在氯化钠溶液中组成腐蚀电池， 形成次生产物沉淀 Fe(OH) 2
腐蚀电池的类型
• 宏观腐蚀电池
① 电偶腐蚀（异种金属腐蚀）
② 浓差电池 分为：溶液浓差电池、氧浓差电池、温 差电池
2
2
•（相对）电极电位
为了使用方便，采用标准氢电极作为相对标准，并 规定其电极电位为零，待测电极的电极电位数值规定为 该电极与标准氢电极组成原电池电动位的数值。
氢离子与被吸附的氢气建立下列平衡：
规定:
在任何温度下
φθ(H+/H2)=0.00000V
电极电位
标准氢电极作负极，待测电极作正极，测得 的电动势就是该电极的电极电势。例如
表面膜不完整性
• 金属表面膜如果不完整，孔隙或破损处金属相对 带膜表面有较负电位，易成为阳极。腐蚀往往先 从这些点上开始。
• 显色指示剂可以用于观察微腐蚀电池的存在。 • 采用酚酞检测阴极区附近因阴极反应积累的OH- ； 用铁氰化钾溶液检测铁阳极区所积累的亚铁离子； 用茜素酒精溶液检测铝阳极区溶出的铝离子等等。 实际腐蚀过程往往是以上各类微腐蚀电池和各类 宏腐蚀电池的某种混合形式。
电极（Electrode)
电极材料/电解质
Zn|Zn2+,SO42-, Pt|H2,H+
•传递电荷 •氧化或还原反应
的地点 •“半电池”
电极的命名（name of electrode）
阳极（anode electrode）： 发生氧化反应的电极。
发生还原反应的电极。
阴极（cathode electrode）：
组织结构不均匀性
• 金属或合金内部存在粒子、成分和排列方 式不同区域。如，晶粒和晶界。 • 晶界原子排列疏松和混乱，易富集杂质， 化学性质较活泼，电位比晶粒电位更负。
• 工业纯铝晶粒电位0.585 V，而晶界电位 0.494 V。
物理状态不均匀性
• 机械加工造成局部材料变形或应力集中。
• 应力集中和变形大的地方易成为阳极，例 如铁板弯曲处及铆钉头部区域容易优先发 生腐蚀。
电化学腐蚀与化学腐蚀的比较
项目 介质 反应式 过程规律 化学腐蚀 干燥气体或非电解质溶 液 电化学腐蚀 电解质溶液
vi M in ne 0
vi M i 0
化学反应动力学
i
电极过程动力学
i
能量转换
电子传递 反应区 产物 温度
化学能与热
化学能与电能
直接的，不具备方向性， 间接的，有一定的方向性，能 测不出电流 测出电流 在碰撞点瞬时完成 在碰撞点直接形成 主要在高温条件下 在相对独立的阴、阳极区同时 完成 一次产物在电极上完成，二次 产物在一次产物相遇处形成 室温和高温条件下
（3）“∣”表示两相的界面
（4） “‖”表示盐桥。
举例说明：
(-)Zn∣ZnSO4‖CuSO4∣Cu (+) (-)Zn∣Zn 2+ ‖H+∣H2 (Pt) (+) (-) (Pt) H2 ( 100kPa)∣ H+ (1.0 mol/dm3)‖Cu 2+ (1.0 mol/dm3) ∣ Cu (+) (-) (Pt)Fe3 (1.0 mol/dm3), Fe2+ (1.0 mol/dm3)‖Ag+ (1.0 mol/dm3) ∣Ag(+)
电极反应
负极： 正极： Zn-2e- =Zn2+ 2H++2e- =H2↑
Zn+2H+=Zn2++H2↑ 总反应： Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑
简单原电池的正负极和电子流向如何判断？ 负极（–）：是活泼金属，本身失去电子，
电 子 电 流
发生氧化反应。
是不活泼金属或非金属， 进电子 ， 正极（+）：
电化学腐蚀热力学
§2.1 电池过程 §2.2 电极与电极电位 §2.3 腐蚀过程的热力学判据 §2.4 电位-pH图
腐蚀热力学的研究内容
• 热力学研究体系的状态、反应的方向性等。 • 自然界中的自发过程，其体系能量是降低的。 • 化学热力学中引入各种状态函数，来判断化学反 应的方向。如：用吉普斯函数判断定压过程的反 应方向；用赫姆霍兹函数判断定容过程变化方向。
的电动势就等于铜电极的标准电极电势。
负极
正极
标准 氢电极
标准 铜电极
电池反应: Cu2+ + H2 ⇌ Cu + 2H+
E = θ(Cu2+/Cu) - θ(H+/H2)
= θ(Cu2+/Cu)＝0.337V
• 参比电极
条件：① 电极反应是可逆的
② 电位稳定而不随时间变化 ③ 交换电流密度大，不极化或难极化 ④ 参比电极内溶液与腐蚀介质不渗污 ⑤ 温度系数小
（1）金属电极（metal electrode）
金属（板、棒或条）浸入含有该金属离子的溶液 中所形成的电极。 以铜电极为例，电极可表示为
Cu( s ) Cu 2 (a )
Cu 2 2e Cu
电极符号：
电极反应：
（2）气体电极（gas electrode）
电极符号：
Pt ( s ), H 2 ( p ) H (a )
常见参比电极（25℃）
电极 标准氢电极 饱和甘汞电极 电位 0 0.2415 优点 缺点 使用和携带 不方便 电位稳定性好，再现 对温度敏感 性好，扩散电位小 可直接投入中性氯化 物溶液中使用，用于 微区测量，高温稳定 性好
银/氯化银电极 0.288
铜/硫酸铜电极 0.318
工业条件下使用
①电池反应可逆 例如铅酸蓄电池∶ 再如Daniell电 池（图）∶
放电 PbO 2 2H2 SO4 2PbSO4＋2H2O 充电
放电 Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4 充电
②电池中的一切过程均可逆，工作电流趋于零
• 单电极 （1）金属电极 （2）气体电极 H 2 2 H 2e ① 氢电极 O2 2 H 2O 4e 4OH ② 氧电极 ③ 氯电极 Cl2 2e 2Cl （3）氧化还原电极
2.1 电池过程
原电池
把化学能转化为电能的装置
原电池的组成
Hale Waihona Puke Baidu
(a)外电路：负载， 电流的外部通路
(c) 电极： 电池中发生 氧化还原反 应的场所。
(b)盐桥： 电流的内 部通路
() Zn ZnSO4 (水溶液) CuSO4 (水溶液) Cu ()
阳极反应： Zn Zn2 2e 阴极反应： Cu 2 2e Cu
化学腐蚀 条件 现象 本质 金属和氧化剂直 接接触 无电流 金属被氧化的过 程
电化学腐蚀 不纯金属或合金与电解 质溶液接触 产生有微弱电流产生 较活泼的金属被氧化的 过程
相互关系：化学腐蚀和电化学腐蚀往往同时发生
2.2 电极与电极电位
1. 电极
腐蚀电池：两个电极 一个电极：半电池 包括：电极本身，电解质溶液
微观腐蚀电池
• 化学成分不均匀性。如：金属中杂质。 • 杂质的组成、性质不同于基体，有的相对 基体呈阳极，减缓腐蚀；有的杂质呈阴极， 加速腐蚀。
• 如： 金属锌中的Al、Pb、Hg等杂质，呈阳 极，它们可以减缓金属锌在硫酸中腐蚀； • 金属锌中的Fe、Cu等杂质，呈阴极， 它们 加速锌在硫酸中腐蚀。
电极反应：
2H 2e H 2
电极结构，见右图
• 多重电极
例如：锌板插入盐酸中，Zn、H+都在锌板上 发生反应。
• 参比电极
条件：① 电极反应是可逆的 ② 电位稳定而不随时间变化 ③ 交换电流密度大，不极化或难极化 ④ 参比电极内溶液与腐蚀介质不渗污 ⑤ 温度系数小
2. 电极电位
• 电极电位产生原因
估算表明，第一类电池的最大阴、阳极电位 差可达几百毫伏，甚至一伏以上；第二类电池的 最大电位差般只有几十毫伏；温差电池电位差只 有几毫伏或更小。
• 微观腐蚀电池
微观腐蚀电池是造成潮湿大气中洁净金属表 面腐蚀的主要原因。特点：尺寸小，间距近。 由于几方面的不均匀性造成。 ① 材料本身相的不均匀性
化学成分、组织结构、物理状态、表面膜的不 完整性 ② 液相的不均匀性 ③ 系统外界条件的不均匀性 温度、光能
原电池的符号表示 为了书写的方便，常用下列符号来表示原电池的结构：
（1）以（+）表示原电池的正极，正极总是写在右边；以（-）表示原电池的 负极，负极总是写在左边。 （2）正、负极中总是有一种导电的物质，如Zn、Cu、Ag、等还原态物质可 作为电极导体，导体总是写在紧邻（+）、（-）的最旁边的位置。如果 电对中的还原态物质不是导体，如Fe3+/Fe2+、 H+/ H2 、Cl2/Cl- 等，就需 要加惰性电极，如：C（石墨）、Pt等。
• 腐蚀是以电化学反应为主的化学变化，用热力学 理论来刻画其变化方向，回答材料在具体环境中 是否发生腐蚀和发生腐蚀的倾向大小。 • 腐蚀热力学以电极电位作为腐蚀倾向判别函数， 建立相应理论和方法。 • 注意：腐蚀倾向不等于腐蚀速度。没有倾向，不 会有速度；小的倾向，不可能出现大的速度；但 大的倾向和大的速度没有必然。
腐蚀电池工作要素
• 电化学腐蚀的本质是形成了腐蚀电池。 • 腐蚀电池起作用的要素为：
（1）材料表面产生阳极和阴极，二者具有不同 电位、位于不同位置； （2）阳极和阴极之间要有电性连接（电子导体 通道）；
（3）阳极与阴极均处于有导电能力的腐蚀环 境内（离子导体通道）。
总之，要有两种电极（阳极、阴极）和 两种通道（电子通道、离子通道）。 以锌在酸溶液中腐蚀为例，腐蚀电池工作过 程如图2-1所示。
总反应： Zn Cu 2 Zn2 Cu
负极 Zn = Zn2+ + 2e 电子从原电池流 出（到外电路） 的一极。 负极上总是发生 氧化反应。 极板上电子是富 余的，带负电荷 。
正极 Cu2+ + 2e = Cu 电子（从外电路） 流入原电池的一 极。 正极上总是发生 还原反应， 极板上是缺电子 的，带正电荷。
电极电位是电子导体和离子导体接触时 的界面电位差。 因界面两侧导体的电荷交换能力不同 （电荷密度不同或者携带电荷载体运动速度 不同），达到平衡时，必定会在界面上产生 电位差，以维持两侧的电荷交换速度相等。
不同导体的界面电位差
• 绝对电极电位的不可测性
单独电极的绝对电位如 Zn / Zn ，Cu / Cu 目前尚无法测量， 这是因为绝对电极电位的物理意义是，单位正电荷从真空无 限远处移动到电极内部某点处所作的功，其中的化学功部分 是不可测的，结果导致整个电极的绝对电极电位不可测。
正极（positive electrode）：
电势较高的电极。
负极（negative electrode）：
电势较低的电极。
可逆电池
1 可逆电池的定义（The definition of reversible cell） 在化学能和电能相互转化时，始终处于热力学平 衡状态的电池。
2 可逆电池的条件