腐蚀与防护-第二章 电化学腐蚀热力学

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•（相对）电极电位
为了使用方便，采用标准氢电极作为相对标准，并 规定其电极电位为零，待测电极的电极电位数值规定为 该电极与标准氢电极组成原电池电动位的数值。
氢离子与被吸附的氢气建立下列平衡：
规定:
在任何温度下
φθ(H+/H2)=0.00000V
电极电位
标准氢电极作负极，待测电极作正极，测得 的电动势就是该电极的电极电势。例如
微观腐蚀电池
• 化学成分不均匀性。如：金属中杂质。 • 杂质的组成、性质不同于基体，有的相对 基体呈阳极，减缓腐蚀；有的杂质呈阴极， 加速腐蚀。
• 如： 金属锌中的Al、Pb、Hg等杂质，呈阳 极，它们可以减缓金属锌在硫酸中腐蚀； • 金属锌中的Fe、Cu等杂质，呈阴极， 它们 加速锌在硫酸中腐蚀。
电极（Electrode)
电极材料/电解质
Zn|Zn2+,SO42-, Pt|H2,H+
•传递电荷 •氧化或还原反应
的地点 •“半电池”
电极的命名（name of electrode）
阳极（anode electrode）： 发生氧化反应的电极。
发生还原反应的电极。
阴极（cathode electrode）：
宏观腐蚀电池
• 电极大小可用肉眼区分开的腐蚀电池称为 宏观腐蚀电池。 • 产生原因有：异种金属接触、环境中腐蚀 介质浓度差异、 温度差异。
• 异种金属接触 • 不同金属或合金接触后，当处于同一 溶液中时，电位较负的材料成为阳极， 不断被腐蚀，电位较正的材料得到保 护。
• 海水中航行的船体钢壳与铜合金推进 器构成这类电池，它们又称为腐蚀电 偶。
• 环境中腐蚀介质浓度差异
• 环境腐蚀成分浓度差异构成的电池通称为“浓差 电池”。 • 常见浓差电池有ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ盐浓差电池”和“充气差异电 池”。前者由氯离子等盐浓度差异造成，后者为 含空气（主要是氧气）量的差异产生。这类电池 用来解释“缝隙腐蚀”、“水线腐蚀”及“垢下 腐蚀”等现象。
• 温度差异 • 同种金属的个部分处于不同温度中，可以 构成温差电池。 • 研究这种温度差对腐蚀影响的报道不多。 有报道说，硫酸铜溶液中，高温铜是阴极， 低温铜是阳极。铅的行为与铜类似，但银 的极性与铜相反。
常见参比电极（25℃）
电极 标准氢电极 饱和甘汞电极 电位 0 0.2415 优点 缺点 使用和携带 不方便 电位稳定性好，再现 对温度敏感 性好，扩散电位小 可直接投入中性氯化 物溶液中使用，用于 微区测量，高温稳定 性好
银/氯化银电极 0.288
铜/硫酸铜电极 0.318
工业条件下使用
电极电位是电子导体和离子导体接触时 的界面电位差。 因界面两侧导体的电荷交换能力不同 （电荷密度不同或者携带电荷载体运动速度 不同），达到平衡时，必定会在界面上产生 电位差，以维持两侧的电荷交换速度相等。
不同导体的界面电位差
• 绝对电极电位的不可测性
单独电极的绝对电位如 Zn / Zn ，Cu / Cu 目前尚无法测量， 这是因为绝对电极电位的物理意义是，单位正电荷从真空无 限远处移动到电极内部某点处所作的功，其中的化学功部分 是不可测的，结果导致整个电极的绝对电极电位不可测。
腐蚀电池工作要素
• 电化学腐蚀的本质是形成了腐蚀电池。 • 腐蚀电池起作用的要素为：
（1）材料表面产生阳极和阴极，二者具有不同 电位、位于不同位置； （2）阳极和阴极之间要有电性连接（电子导体 通道）；
（3）阳极与阴极均处于有导电能力的腐蚀环 境内（离子导体通道）。
总之，要有两种电极（阳极、阴极）和 两种通道（电子通道、离子通道）。 以锌在酸溶液中腐蚀为例，腐蚀电池工作过 程如图2-1所示。
组织结构不均匀性
• 金属或合金内部存在粒子、成分和排列方 式不同区域。如，晶粒和晶界。 • 晶界原子排列疏松和混乱，易富集杂质， 化学性质较活泼，电位比晶粒电位更负。
• 工业纯铝晶粒电位0.585 V，而晶界电位 0.494 V。
物理状态不均匀性
• 机械加工造成局部材料变形或应力集中。
• 应力集中和变形大的地方易成为阳极，例 如铁板弯曲处及铆钉头部区域容易优先发 生腐蚀。
的电动势就等于铜电极的标准电极电势。
负极
正极
标准 氢电极
标准 铜电极
电池反应: Cu2+ + H2 ⇌ Cu + 2H+
E = θ(Cu2+/Cu) - θ(H+/H2)
= θ(Cu2+/Cu)＝0.337V
• 参比电极
条件：① 电极反应是可逆的
② 电位稳定而不随时间变化 ③ 交换电流密度大，不极化或难极化 ④ 参比电极内溶液与腐蚀介质不渗污 ⑤ 温度系数小
化学腐蚀 条件 现象 本质 金属和氧化剂直 接接触 无电流 金属被氧化的过 程
电化学腐蚀 不纯金属或合金与电解 质溶液接触 产生有微弱电流产生 较活泼的金属被氧化的 过程
相互关系：化学腐蚀和电化学腐蚀往往同时发生
2.2 电极与电极电位
1. 电极
腐蚀电池：两个电极 一个电极：半电池 包括：电极本身，电解质溶液
正极（positive electrode）：
电势较高的电极。
负极（negative electrode）：
电势较低的电极。
可逆电池
1 可逆电池的定义（The definition of reversible cell） 在化学能和电能相互转化时，始终处于热力学平 衡状态的电池。
2 可逆电池的条件
（1）金属电极（metal electrode）
金属（板、棒或条）浸入含有该金属离子的溶液 中所形成的电极。 以铜电极为例，电极可表示为
Cu( s ) Cu 2 (a )
Cu 2 2e Cu
电极符号：
电极反应：
（2）气体电极（gas electrode）
电极符号：
Pt ( s ), H 2 ( p ) H (a )
电极反应：
2H 2e H 2
电极结构，见右图
• 多重电极
例如：锌板插入盐酸中，Zn、H+都在锌板上 发生反应。
• 参比电极
条件：① 电极反应是可逆的 ② 电位稳定而不随时间变化 ③ 交换电流密度大，不极化或难极化 ④ 参比电极内溶液与腐蚀介质不渗污 ⑤ 温度系数小
2. 电极电位
• 电极电位产生原因
• 腐蚀电池的工作历程 （电化学腐蚀的过程） ① 阳极过程 ② 阴极过程 ③ 电荷的传递
• 电化学腐蚀的次生过程 如：铁和铜在氯化钠溶液中组成腐蚀电池， 形成次生产物沉淀 Fe(OH) 2
腐蚀电池的类型
• 宏观腐蚀电池
① 电偶腐蚀（异种金属腐蚀）
② 浓差电池 分为：溶液浓差电池、氧浓差电池、温 差电池
• 腐蚀是以电化学反应为主的化学变化，用热力学 理论来刻画其变化方向，回答材料在具体环境中 是否发生腐蚀和发生腐蚀的倾向大小。 • 腐蚀热力学以电极电位作为腐蚀倾向判别函数， 建立相应理论和方法。 • 注意：腐蚀倾向不等于腐蚀速度。没有倾向，不 会有速度；小的倾向，不可能出现大的速度；但 大的倾向和大的速度没有必然。
表面膜不完整性
• 金属表面膜如果不完整，孔隙或破损处金属相对 带膜表面有较负电位，易成为阳极。腐蚀往往先 从这些点上开始。
• 显色指示剂可以用于观察微腐蚀电池的存在。 • 采用酚酞检测阴极区附近因阴极反应积累的OH- ； 用铁氰化钾溶液检测铁阳极区所积累的亚铁离子； 用茜素酒精溶液检测铝阳极区溶出的铝离子等等。 实际腐蚀过程往往是以上各类微腐蚀电池和各类 宏腐蚀电池的某种混合形式。
电化学腐蚀与化学腐蚀的比较
项目 介质 反应式 过程规律 化学腐蚀 干燥气体或非电解质溶 液 电化学腐蚀 电解质溶液
vi M in ne 0
vi M i 0
化学反应动力学
i
电极过程动力学
i
能量转换
电子传递 反应区 产物 温度
化学能与热
化学能与电能
直接的，不具备方向性， 间接的，有一定的方向性，能 测不出电流 测出电流 在碰撞点瞬时完成 在碰撞点直接形成 主要在高温条件下 在相对独立的阴、阳极区同时 完成 一次产物在电极上完成，二次 产物在一次产物相遇处形成 室温和高温条件下
电化学腐蚀热力学
§2.1 电池过程 §2.2 电极与电极电位 §2.3 腐蚀过程的热力学判据 §2.4 电位-pH图
腐蚀热力学的研究内容
• 热力学研究体系的状态、反应的方向性等。 • 自然界中的自发过程，其体系能量是降低的。 • 化学热力学中引入各种状态函数，来判断化学反 应的方向。如：用吉普斯函数判断定压过程的反 应方向；用赫姆霍兹函数判断定容过程变化方向。
电极反应
负极： 正极： Zn-2e- =Zn2+ 2H++2e- =H2↑
Zn+2H+=Zn2++H2↑ 总反应： Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑
简单原电池的正负极和电子流向如何判断？ 负极（–）：是活泼金属，本身失去电子，
电 子 电 流
发生氧化反应。
是不活泼金属或非金属， 进电子 ， 正极（+）：
总反应： Zn Cu 2 Zn2 Cu
负极 Zn = Zn2+ + 2e 电子从原电池流 出（到外电路） 的一极。 负极上总是发生 氧化反应。 极板上电子是富 余的，带负电荷 。
正极 Cu2+ + 2e = Cu 电子（从外电路） 流入原电池的一 极。 正极上总是发生 还原反应， 极板上是缺电子 的，带正电荷。
原电池的符号表示 为了书写的方便，常用下列符号来表示原电池的结构：
（1）以（+）表示原电池的正极，正极总是写在右边；以（-）表示原电池的 负极，负极总是写在左边。 （2）正、负极中总是有一种导电的物质，如Zn、Cu、Ag、等还原态物质可 作为电极导体，导体总是写在紧邻（+）、（-）的最旁边的位置。如果 电对中的还原态物质不是导体，如Fe3+/Fe2+、 H+/ H2 、Cl2/Cl- 等，就需 要加惰性电极，如：C（石墨）、Pt等。