李狄电化学原理界面电化学分析
李狄-电化学原理-第八章-气体电极过程
二.析氢过电位
定义：在某一电流
密度下，氢实际析 出的电位与氢的平
2
衡电位的差值 。 1
1
平－i
平
i1
2
i2 i
影响析氢过电位的主要因素 电极材料性质 电极表面状态 溶液组成 温度
pH值对析氢过电位的影响
pH<7：pH增大1， 析氢过电位增加约
/V
59mV ；
pH>7：pH增大1，
二. 氧的还原过程 基本历程按反应产物可分为两类：
中间产物为 H2O或2 HO2
中间产物为 MO或表面氧化物
中间产物为 H2O或2 HO2的基本历程 在酸性或中性溶液中：
1 O2 2H 2e H 2O2
2 H2O2 2H 2e 2H2O
或
H 2O2
1 2
O2
H 2O
化学催化分解
析氢过电位减小约
59mV ；
7
pH
三. 析氢反应机理 迟缓放电理论——控制步骤为电化学反
应步骤
迟缓复合理论——控制步骤为复合步骤
电化学脱附理论——控制步骤为电化学 脱附
迟缓放电理论
基本观点： 控制步骤为：
H 3O＋e H ad H 2O
析氢过电位由电化学极化而产生
极化曲线斜率的分析
或 MO H2O 2e 2OH
碱性溶液中
三. 氧的阳极氧化过程
析出反应： 酸性溶液中：
2H2O O2 4H 4e
碱性溶液中：
4OH O2 2H 2O 4e
氧析出反应的特点
析氧过电位随时间而变；
析氧过电位与电流的关系基本遵从Tafel 方程
o a b log i
a、b均与材料、溶液、电极表面状态、 温度T等多因素有关。
李狄版电化学原理-第二章__电化学热力学
电池的表示方法
250C , (-) Zn|ZnSO4(αZn2+=1) || CuSO4(αCu2+=1) |Cu (+) 1、负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液中有关 离子的活度或浓度，气态物质的气体分压应注明 2、两相界面用单竖线“∣”或“，”隔开，两种溶液通过盐
桥连接，用双竖线“‖”表示盐桥。
形成原因：
不同的金属相中电子的电化学位不同，电子逸出金 属相的难易程度也不同。通常以电子逸出功来衡量电 子逸出金属的难易程度。
结果：
电子逸出功低
电子逸出功高
电子逸出功高的金属带 负电，电子逸出功低的金属 带正电；形成双电层的电位 差→金属接触电位。
2.1.3、电极电位
1 电极体系（简称电极） 如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个 是离子导电相，并且在界面上有电荷转移，这个体系就称为电 极体系（简称电极）。
E = M S - R + R M R =0 E（相对电位）= = M S + R M 实际上，相对电极电位不仅包括M S ，而且包括金属接触电
位 R M 。
3 绝对电位符号的规定
规定溶液深处电位为零，金属与溶液的内电位差看成是金属 相对于溶液的电位降。 金属一侧带正电， 溶液一侧带有负 电，M S 为正值 反之，： M S 为负值。
E ΔZn φS ΔSφCu ΔCuφ Zn
电极材料不变，Cu Zn是恒定值； 若S Cu 恒定，
E = ( Zn S ) 即：绝对电位的变化值是可求出的。
E有用，对不同电极测 量， E 的大小顺序与绝对 电位的大小顺序一致。 参比电极 能作为基准的，其电极电 位保持恒定的电极。
电化学教学资料 李狄-电化学原理-第一章-绪论
二. 电离与离子水化
电解质溶于水时，同时存在两种变化： 电离作用：中性原子或分子形成能自由 移动的离子的过程。 水化作用：物质与水发生化合叫水化作 用，又称水合作用。 离子与水分子相互作用导致水分子定 向排列，这样的结果破坏了水层的四面 体结构，离子不能裸露存在。
离子水化产生两种影响 ： 溶剂对溶质的影响：离子水化减少溶液 中自由分子的数量，同时增加离子的体 积； 溶质对溶剂的影响：带电离子的水化破 坏附近水层的四面体结构，改变邻近水 分子层的介电常数。
上图又称韦斯顿电桥。AB为均匀的 滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变 电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，E为 放有待测溶液的电导池，电阻待测。G为耳 机或阴极示波器，接通电源后，移动C点， 使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到 声音最小，这时D，C两点电位降相等，电 桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求 得待测溶液的电导。
ti
z I u i ci z i u i ci
t
i
1
影响迁移数的因素
温度的影响
0.000 0.005 0.01 0.02
KCl溶液中K+在不同温度、不同浓度下的迁移数
C/mol·dm-3 T/K
298 308 318
0.4928 0.4906 0.4889
0.4926 0.4903 0.4887
阳极（anode）：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极（cathode）：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-）
三. 电化学研究的内容
第一类导体 第二类导体 界面结构与性质 界面反应（电化学反应）动力学
李狄电化学原理-第八章气体电极过程剖析PPT课件
c 常数 12 .3RFTloigc
可计算25℃时Tafel斜率
b0.03V9
13
迟缓放电理论适用范围 迟缓放电理论必须满足以下两个条件才 适用：
均匀表面
吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金 属
14
迟缓复合理论
基本观点： 控制步骤为：
M H M HH 2
实验依据：
HO
2
中间产物为 MO或表面氧化物
19
中间产物为 H2O2或 HO2的基本历程 在酸性或中性溶液中：
1 O2 2H 2eH2O2
2 H 2 O 2 2 H 2 e 2 H 2 O
或
H2O2 12O2 H2O 化学催化分解
20
在碱性溶液中：
1 O 2H 2 O 2 e H2 O OH
When You Do Your Best, Failure Is Great, So Don'T Give Up, Stick To The End 演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日
23
H 2 O 2 O H H 2 O H 2 O
2 H2 O H 2O 2e 3 OH
或 HO 2 12O2 OH 化学催化分解
21
写在最后
成功的基础在于好的学习习惯
The foundation of success lies in good habits
22
结束语
当你尽了自己的最大努力时，失败也是伟大的， 所以不要放弃，坚持就是正确的。
H 与2 pH无关 c 不太大时，实验的b值与理论值吻合
15
第三节 氢电极的阳极过程
光滑Pt上的阳极反应历程 ：
分子氢溶解并扩散传质；
电化学原理_(李狄_著)北航出版社_课后1-7章习题参考答案
电化学原理第一章习题答案1、解：2266KCl KCl H O H O 0.001141.31.010142.31010001000c K K K K cm 11λ−−−−×=+=+=+×=×Ω溶液 2、解：E V Fi i =λ，FE V i i λ=，，， 10288.0−⋅=+s cm V H 10050.0−⋅=+s cm V K 10051.0−⋅=−s cm V Cl 3、解：,62.550121,,,,2−−⋅Ω=−+=eq cm KCl o HCl o KOH o O H o λλλλ2O c c c ,c 1.004H H +−====设故，2,811c5.510cm 1000o H O λκ−−−==×Ω4、（1）121,,Cl ,t t 1,t 76.33mol (KCl o KCl o Cl cm λλλλλ−−−−+−+−=++=∴==Ω⋅∵中）121121121,K ,Na ,Cl 73.49mol 50.14mol 76.31mol (NaCl o o o cm cm cm λλλ++−−−−−−−=Ω⋅=Ω⋅=Ω⋅同理：，，中）（2）由上述结果可知： 121Cl ,Na ,121Cl ,K ,mol 45.126mol 82.142−−−−⋅Ω=+⋅Ω=+−+−+cm cm o o o o λλλλ，在KCl 与NaCl 溶液中−Cl ,o λ相等，所以证明离子独立移动定律的正确性；（3） vs cm vs cm u vs cm u F u a o o l o l o i o /1020.5,/1062.7,/1091.7,/24N ,24K ,24C ,C ,,−−−×=×=×==++−−λλ5、解：Cu(OH)2== Cu 2++2OH -,设=y ；2Cu c +OH c −=2y 则K S =4y 3因为u=Σu i =KH 2O+10-3[y λCu 2++2y λOH -]以o λ代替λ（稀溶液）代入上式，求得y=1.36×10-4mol/dm 3所以Ks=4y 3=1.006×10-11 (mol/dm 3)36、解： ==+，令=y ，3AgIO +Ag −3IO Ag c +3IO c −=y ，则=y S K 2，K=i K ∑=+（y O H K 2310−+Ag λ+y −3IO λ）作为无限稀溶液处理，用0λ代替，=+y O H K 2310−3AgIO λ则：y=43651074.1104.68101.11030.1−−−×=××−×L mol /;∴= y S K 2=3.03810−×2)/(L mol 7、解：HAc o ,λ=HCl o ,λ+NaAc o ,λ-NaCl o ,λ=390.7，121−−⋅Ωeq cm HAc o ,λ=9.02121−−⋅Ωeq cm ∴α0/λλ==0.023，==1.69αK _2)1/(V αα−510−×8、解：由欧姆定律IR=iS KS l ⋅=K il,∵K=1000c λ,∴IR=1000il cλ⋅=V 79.05.0126101010533≈××××− 9、解：公式log ±γ=-0.5115||||+Z −Z I （设25）C °（1）±γ=0.9740，I=212i i z m ∑,I=212i i c z ∑，=（）±m ++νm −−νm ν1（2）±γ=0.9101，（3）±γ=0.6487，（4）±γ=0.811410、解：=+H a ±γ+H m ，pH=-log =-log （0.209+H a 4.0×）=1.08电化学原理第二章习题答案1、 解：()+2326623Sb O H e Sb H O ++++ ，()−236H H +6e + ，电池:2322323Sb O H Sb H O ++解法一：00G E nF ∆=−83646F =0.0143V ≈，E=+0E 2.36RT F 2232323log H Sb O Sb H OP a a a ==0.0143V0E 解法二：0602.3 2.3log log 6Sb Sb H H RT RT a a F Fϕϕϕ+++=+=+； 2.3log H RTa Fϕ+−=∴000.0143Sb E E ϕϕϕ+−=−===V2解：⑴，(()+22442H O e H O +++ )−224H H +4e + ；电池:22222H O H O +2220022.3log 4H O H O P P RT E E E Fa =+= 查表：0ϕ+=1.229V ，0ϕ−=0.000V ，001.229E V ϕϕ+−∴=−= ⑵视为无限稀释溶液，以浓度代替活度计算()242Sn Sn e ++−+ ，()，电池:32222Fe e Fe ++++ 23422Sn Fe Sn Fe 2+++++ +23422022.3log 2Sn Fe Sn Fe C C RT E E F C C ++++=+=（0.771-0.15）+220.05910.001(0.01)log 20.01(0.001)××=0.6505V ⑶()，，(0.1)Ag Ag m e +−+ ()(1)Ag m e Ag +++ (1)(0.1)Ag m Ag m ++→电池：(1)0(0.1)2.3log Ag m Ag m a RT E E F a ++=+，（其中，=0） 0E 查表：1m 中3AgNO 0.4V γ±=，0.1m 中3AgNO 0.72V γ±=， 2.310.4log0.0440.10.72RT E V F×∴==× 3、 解：2222|(),()|(),Cl Hg Hg Cl s KCl m Cl P Pt ()2222Hg Cl Hg Cl e −−++ ，()222Cl e Cl −++ ，222Hg Cl Hg Cl 2+ 电池：222200002.3log 2Cl Hg Hg Cl P a RT E E E F a ϕϕ+−=+==−∵O 1.35950.2681 1.0914(25C)E V ，∴=−=设 由于E 与无关，故两种溶液中的电动势均为上值Cl a −其他解法：①E ϕϕ+=−−0，亦得出0E ϕϕ+=−−②按Cl a −计算ϕ+，查表得ϕ甘汞，则E ϕϕ+=−甘汞 4、 ⑴解法一：23,(1)|(1)()H Pt H atm HCl a AgNO m Ag +=()222H H e +−+ 222，()Ag e Ag +++ g ，2222H Ag H A ++++ 电池：有E ϕϕϕ+−=−=+，02.3log()AgAgAg RTE m Fϕγ++±∴=−。
电化学原理第四版李荻课件
THANKS
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05
CHAPTER
超级电容器技术与应用
利用电极与电解质界面形成的双电层或电极表面快速可逆的氧化还原反应来储存能量。
基本原理
充电速度快、功率密度高、循环寿命长、温度范围宽、绿色环保等。
特点
优点
能量密度高、充放电速度快等。
工作原理
通过电极表面快速可逆的氧化还原反应来储存能量，电极材料通常采用金属氧化物或导电聚合物。
充电过程
正极板上的二氧化铅和负极板上的铅在电解液的作用下，分别生成硫酸铅和水，同时有电子在外电路中流动，形成充电电流。
放电过程
硫酸铅和水在正极板和负极板上分别还原成二氧化铅和铅，同时有电子在外电路中流动，形成放电电流。
镍镉电池
01
以氢氧化镍作为正极，氢氧化镉作为负极的一种碱性蓄电池。具有大电流放电特性好、耐过充和过度放电等优点，但存在记忆效应和环保问题。
在放电过程中，铝阳极与水和电解质中的氢氧根离子发生反应生成氢氧化铝和氢气，同时释放出电子产生电流；空气中的氧气在阴极接受电子被还原成氢氧根离子。充电时，逆向反应进行，氢氧化铝得电子被还原成铝沉积在阳极上。
优缺点
铝空气电池具有高的理论比能量、低成本和环境友好等优点；但是存在铝阳极自腐蚀、氢氧化铝沉积等问题导致电池性能衰减。
铂、钯等贵金属具有良好的催化活性和稳定性，广泛应用于燃料电池、有机合成等领域。
铂族金属催化剂
通过合金化可以改善贵金属的催化性能和降低成本，如铂钌合金、铂铑合金等。
贵金属合金催化剂
纳米级贵金属催化剂具有高比表面积和优异的催化活性，应用于电催化、光催化等领域。
贵金属纳米催化剂
03
非贵金属氮化物催化剂
李狄-电化学原理-第四章-电极过程概述
u0
x
扩散层：根据扩散 传质理论，紧靠电 极表面附近，有一 薄层，此层内存在 反应粒子的浓度梯 度，这层叫做扩散 层。
1 Di B 10
1 3
B
u0
x
扩散层的有效厚度
c c 有效＝ dc dx x 0
ci
D
c i0
0
s
L
D y u
对流扩散过程特征
由于扩散层中有一定强度对流存在，扩 散特性的影响相对减小 ； 改变搅拌速度和溶液粘度均可影响 i ； 电极表面各处对流影响不同 ，i 和 分布 不均匀。
三. 旋转圆盘电极（RDE）
旋转圆盘电极的主要应用
通过控制转速来控制扩散步骤控制的电 极过程的速度； 通过控制转速，获得不同控制步骤的电 极过程，便于研究无扩散影响的单纯电 化学步骤； 通过控制转速，模拟不同 值的扩散控 制的电极过程 。
d c J 1 J 2 Di 2 dx dx c d 2c D ∴ t dx
Fick Ⅱ 定律
2
S1
S2
扩散方向
dx
二.平面电极上的非稳态扩散
初始条件：
t 0
ci x , 0 c
0 i
边界条件1：
x
ci ,t c
0 i
1.完全浓差极化
边界条件 2：
第四节 非稳态扩散过程（暂态扩散）
稳态和暂态的区别：扩散层中的反应粒子 浓度是否与时间有关，即
稳态：
ci f x
暂态：
ci f x, t
电化学原理
第 一 章 绪论
§1.1电化学科学的研究对象 §1.2电化学科学的发展简史 §1.3电化学科学涉及的领域 §1.4电化学科学的应用
§1.1 电化学科学的研究对象
• 研究对象： 电子导电回路 电解池回路 原电池回路
1、电子导电回路
• 自由电子跨越相界面 定向运动，不发生化 学变化。
• 第一类导体： 依靠自由电子导电 金属、合金、石墨
阴极上因为还原反应使电子贫乏，电位高，是 正极。
电流从正极流向负极。
电化学中：
发生氧化反应的电极称阳极
负极
正极
发生还原反应的电极称阴极
电极电位较高的电极是正极
电极电位较低的电极是负极
4、电化学科学的研究对象
电子导电相（物理学研究范畴） 离子导电相（经典电化学研究的领域） 界面效应（现代电化学研究内容）
二、电化学发展缓慢（20世纪上半叶） 电化学家企图用热力学方法解决一切电化学
问题，遭到失败。
三、电化学动力学发展（ 20世纪40年代）
弗鲁姆金等 析氢过程动力学
和双电层结构研究取得进展
格来亨
用滴汞电极研究两类导体界面
电化学动力学：研究电极反应速度及其影响因素
四、理论和实验技术突破性进展（ 20世纪60年代） 理论方面：非稳态传质过程动力学 表面转化步骤 复杂电极过程 实验技术方面：界面交流阻抗法 暂态测试方法 线性电位扫描法 旋转圆盘电极系统
对于溶液中的离子，其电化当量即该离子的摩尔质量 与其电荷数的比值，如1电化当量的Ag+=108g；1电化 当量的Al3+=27/3g。
§1.2 电化学科学的发展简史
一、电化学热力学发展（1799~1905）
1799 物理学家伏打发明第一个化学电源 1800 尼克松发明电解水 1833 法拉第定律发现 1870 亥姆荷茨提出双电层概念 1889 能斯特提出电极电位公式 1905 塔菲尔提出塔菲尔公式
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R,f
Rl
a Cd
b
C
, d
辅助电极上（如Pt）几乎无反应，又由 于其面积很大，Cd很大，相当于辅助电 极短路，可以将电路进一步简化为：
Rf
a Cd
Rl
b
对理想极化电极还可以进一步简化为：
Cd
a
Rl
b
三. 微分电容曲线
1 — 0.0001mol L KCl 2 — 0.001mol L KCl
Helmholtz模型（紧密层模型）
该模型只考虑电极与溶
液间的静电作用，认为
电极表面和溶液中的剩
余电荷都紧密地排列在
界面两侧，形成类似荷
通过外电路流向“电 极/溶液”界面的电 荷可能参加两种不同 的过程： 在界面上参加电化学 反应而被消耗 ；
用来改变界面结构。
Rf
C
电极等效电路
理想极化电极
定义：在一定电位 范围内，有电量通 过时不发生电化学 反应的电极体系称 为理想极化电极。 Ideal polarized electrode
在电解质溶液中不可能单独只改变一种 离子的浓度，往往改变的是电解质MA的 浓度。
为使用方便，常采用下面的公式：
RT
ln a
,
具体求法
测出不同浓度的 ~
曲线；
从 ~ 曲线上取同一 , 下的
值，做 ~ ln a
由 ~ ln a
斜率 得 i
~
ln
a
,
曲线求出某一浓度下的
基本线路
交流讯 号源
交流电桥
直流极 化回路
电极电位测量 回路
交流电桥法测定微分电容的基本线路
ห้องสมุดไป่ตู้
电解池的设计及其等效电路分析
Cab
Ra
a
Rf
R
, f
Rl
Rb
b
Cd
C
, d
由于电极本身是金属材料，导电性能好， 可不考虑Ra和Rb；同时由于两电极间距离 大，所以Cab<<Cd,此时，电路简化为：
Rf
第三章 电极/溶液界面的结构 与性质
重点要求
研究双电层结构的主要方法的基本原理、 优缺点和用途；
界面结构的物理图像（模型）； 特性吸附对双电层结构、性质的影响； 相关概念
第一节 概述
一. 研究电极/溶液界面性质的意义 电极材料的化学性质和表面状态对电极
反应速度和反应机理有很大影响 界面电场强度对电极反应速度可控制的、
Cd
dq
d
积分电容：从φ0到某一电位φ之间的平均电 容称为积分电容 。
Ci
Ci
q
与 Cd 的关系：
q
∵q
dq
0
0 Cd d
∴Ci
q
q
o
1
0
0 Cd d
二. 微分电容的测量
交流电桥法：在处于平衡电位 平 或直
流极化的电极上迭加一个小振幅的正弦 波（扰动<10mV），用交流电桥测量与电 解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容 值与电阻值，从而求得 Cd 。
， 即 i ，从而
。
在0.1mol / L溶液中，正、负离子表面剩余量随电极电位的变化
第三节 双电层的微分电容
一. 微分电容与积分电容
微分电容(differential capacity)：引 起电位微小变化时所需引入电极表面的 电量，也表征了界面在电极电位发生微 小变化时所具备的贮存电荷的能力。
3 — 0.01mol L KCl 4 — 0.1mol L KCl
微分电容曲线的应用
利用 0 判断q正负 ；
研究界面吸附 ； 求q、 Ci ：
q Cd d
q
q
Ci o
1
0
0 Cd d
第四节 双电层结构
一.电极/溶液界面的基本结构 电极/溶液界面的特点： 静电作用：使符号相反的剩余电荷形成 紧密双电层结构； 热运动：使荷电粒子趋向均匀分布，形 成分散层结构。
C
理想极化电极等效电路
常用的理想极化电极——滴汞电极 dropping mercury electrode (DME)
(+) Hg Hg e 0.1V
(-) K e KHg 1.6V
在＋0.1~-1.2V之间可以认为 该电极是理想极化电极。
第二节 电毛细现象
电毛细现象：界面张力б随电极电位变 化的现象。
求离子表面剩余量 i 。
离子表面剩余量
离子表面剩余量 ：界面层溶液一侧垂直 于电极表面的单位截面液柱中，有离子 双电层存在时i离子的摩尔数与无离子双 电层存在时i离子的摩尔数之差。
i
i
, ji
实际上，由于下述原因做不到 恒定：
两电极体系中，改变组分i的浓度，参比 电极电位将发生变化；
对理想极化电极： di 0无反应
∴ ＝－q
或：
q
u
电毛细曲线微分方程 （ Lippmann方程 ）
对电毛细曲线微分方程的实验解释
当电极表面存在正的剩余电荷时：
q 0 : 0
对应电毛细曲线左半部分(上升分支)； 当电极表面存在负的剩余电荷时，
q 0 : 0
对应电毛细曲线右半部分(下降分支) 。
电毛细曲线(electrocapillarity curve)： 界面张力与电极电位的关系曲线 。
一. 电毛细曲线的测定
体系平衡时：
gh 2 cos
r
∴
gr K h 2 cos
恒定一个电位 ，
通过调节贮汞瓶高度 使弯月面保持不变，
从而求得 。
毛细管静电计示意图
二.电毛细曲线及其微分方程
连续的影响-电化学反应独特之处
二. 研究电极/溶液界面的基本方法
研究电极/溶液界面的思路： 通过实验测量一些可测的界面参数； 根据一定的界面结构模型来推算界面参
数， 考察测量参数值与理论值的吻合程度来
检验模型的合理性。
基本方法： 充电曲线法 微分电容曲线法 电毛细曲线法
研究电极/溶液界面对研究电极的要求
电毛细曲线微分方程的推导 由Gibbs吸附方程：
d idi
界面张力的 变化
表面吸 附量
化学位变 化
对电极体系，可将电子看成可在表面移 动积累产生吸附的粒子。 若电极表面剩 余电荷密度为q，则：
q e F
电子的表 面吸附量
其化学位变化为：
de Fd
∴ edi qd
Gibbs方程改为： d idi qd
当电极表面剩余电荷等于零，即无离子 双电层存在时：
q 0, 0
定义：表面电荷密度q等于零时的电极电 位，也就是与界面张力最大值相对应的 电极电位称为零电荷电位 (zero charge potential)。
三.电毛细曲线法的主要应用 判断电极表面带电状况（符号）； 求电极表面剩余电荷密度q ；