李狄电化学原理界面电化学分析
李狄-电化学原理-第八章-气体电极过程
二.析氢过电位
定义：在某一电流
密度下，氢实际析 出的电位与氢的平
2
衡电位的差值 。 1
1
平－i
平
i1
2
i2 i
影响析氢过电位的主要因素 电极材料性质 电极表面状态 溶液组成 温度
pH值对析氢过电位的影响
pH<7：pH增大1， 析氢过电位增加约
/V
59mV ；
pH>7：pH增大1，
二. 氧的还原过程 基本历程按反应产物可分为两类：
中间产物为 H2O或2 HO2
中间产物为 MO或表面氧化物
中间产物为 H2O或2 HO2的基本历程 在酸性或中性溶液中：
1 O2 2H 2e H 2O2
2 H2O2 2H 2e 2H2O
或
H 2O2
1 2
O2
H 2O
化学催化分解
析氢过电位减小约
59mV ；
7
pH
三. 析氢反应机理 迟缓放电理论——控制步骤为电化学反
应步骤
迟缓复合理论——控制步骤为复合步骤
电化学脱附理论——控制步骤为电化学 脱附
迟缓放电理论
基本观点： 控制步骤为：
H 3O＋e H ad H 2O
析氢过电位由电化学极化而产生
极化曲线斜率的分析
或 MO H2O 2e 2OH
碱性溶液中
三. 氧的阳极氧化过程
析出反应： 酸性溶液中：
2H2O O2 4H 4e
碱性溶液中：
4OH O2 2H 2O 4e
氧析出反应的特点
析氧过电位随时间而变；
析氧过电位与电流的关系基本遵从Tafel 方程
o a b log i
a、b均与材料、溶液、电极表面状态、 温度T等多因素有关。
李狄版电化学原理-第二章__电化学热力学
电池的表示方法
250C , (-) Zn|ZnSO4(αZn2+=1) || CuSO4(αCu2+=1) |Cu (+) 1、负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液中有关 离子的活度或浓度，气态物质的气体分压应注明 2、两相界面用单竖线“∣”或“，”隔开，两种溶液通过盐
桥连接，用双竖线“‖”表示盐桥。
形成原因：
不同的金属相中电子的电化学位不同，电子逸出金 属相的难易程度也不同。通常以电子逸出功来衡量电 子逸出金属的难易程度。
结果：
电子逸出功低
电子逸出功高
电子逸出功高的金属带 负电，电子逸出功低的金属 带正电；形成双电层的电位 差→金属接触电位。
2.1.3、电极电位
1 电极体系（简称电极） 如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个 是离子导电相，并且在界面上有电荷转移，这个体系就称为电 极体系（简称电极）。
E = M S - R + R M R =0 E（相对电位）= = M S + R M 实际上，相对电极电位不仅包括M S ，而且包括金属接触电
位 R M 。
3 绝对电位符号的规定
规定溶液深处电位为零，金属与溶液的内电位差看成是金属 相对于溶液的电位降。 金属一侧带正电， 溶液一侧带有负 电，M S 为正值 反之，： M S 为负值。
E ΔZn φS ΔSφCu ΔCuφ Zn
电极材料不变，Cu Zn是恒定值； 若S Cu 恒定，
E = ( Zn S ) 即：绝对电位的变化值是可求出的。
E有用，对不同电极测 量， E 的大小顺序与绝对 电位的大小顺序一致。 参比电极 能作为基准的，其电极电 位保持恒定的电极。
电化学教学资料 李狄-电化学原理-第一章-绪论
二. 电离与离子水化
电解质溶于水时，同时存在两种变化： 电离作用：中性原子或分子形成能自由 移动的离子的过程。 水化作用：物质与水发生化合叫水化作 用，又称水合作用。 离子与水分子相互作用导致水分子定 向排列，这样的结果破坏了水层的四面 体结构，离子不能裸露存在。
离子水化产生两种影响 ： 溶剂对溶质的影响：离子水化减少溶液 中自由分子的数量，同时增加离子的体 积； 溶质对溶剂的影响：带电离子的水化破 坏附近水层的四面体结构，改变邻近水 分子层的介电常数。
上图又称韦斯顿电桥。AB为均匀的 滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变 电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，E为 放有待测溶液的电导池，电阻待测。G为耳 机或阴极示波器，接通电源后，移动C点， 使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到 声音最小，这时D，C两点电位降相等，电 桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求 得待测溶液的电导。
ti
z I u i ci z i u i ci
t
i
1
影响迁移数的因素
温度的影响
0.000 0.005 0.01 0.02
KCl溶液中K+在不同温度、不同浓度下的迁移数
C/mol·dm-3 T/K
298 308 318
0.4928 0.4906 0.4889
0.4926 0.4903 0.4887
阳极（anode）：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极（cathode）：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-）
三. 电化学研究的内容
第一类导体 第二类导体 界面结构与性质 界面反应（电化学反应）动力学
李狄电化学原理-第八章气体电极过程剖析PPT课件
c 常数 12 .3RFTloigc
可计算25℃时Tafel斜率
b0.03V9
13
迟缓放电理论适用范围 迟缓放电理论必须满足以下两个条件才 适用：
均匀表面
吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金 属
14
迟缓复合理论
基本观点： 控制步骤为：
M H M HH 2
实验依据：
HO
2
中间产物为 MO或表面氧化物
19
中间产物为 H2O2或 HO2的基本历程 在酸性或中性溶液中：
1 O2 2H 2eH2O2
2 H 2 O 2 2 H 2 e 2 H 2 O
或
H2O2 12O2 H2O 化学催化分解
20
在碱性溶液中：
1 O 2H 2 O 2 e H2 O OH
When You Do Your Best, Failure Is Great, So Don'T Give Up, Stick To The End 演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日
23
H 2 O 2 O H H 2 O H 2 O
2 H2 O H 2O 2e 3 OH
或 HO 2 12O2 OH 化学催化分解
21
写在最后
成功的基础在于好的学习习惯
The foundation of success lies in good habits
22
结束语
当你尽了自己的最大努力时，失败也是伟大的， 所以不要放弃，坚持就是正确的。
H 与2 pH无关 c 不太大时，实验的b值与理论值吻合
15
第三节 氢电极的阳极过程
光滑Pt上的阳极反应历程 ：
分子氢溶解并扩散传质；
电化学原理_(李狄_著)北航出版社_课后1-7章习题参考答案
电化学原理第一章习题答案1、解：2266KCl KCl H O H O 0.001141.31.010142.31010001000c K K K K cm 11λ−−−−×=+=+=+×=×Ω溶液 2、解：E V Fi i =λ，FE V i i λ=，，， 10288.0−⋅=+s cm V H 10050.0−⋅=+s cm V K 10051.0−⋅=−s cm V Cl 3、解：,62.550121,,,,2−−⋅Ω=−+=eq cm KCl o HCl o KOH o O H o λλλλ2O c c c ,c 1.004H H +−====设故，2,811c5.510cm 1000o H O λκ−−−==×Ω4、（1）121,,Cl ,t t 1,t 76.33mol (KCl o KCl o Cl cm λλλλλ−−−−+−+−=++=∴==Ω⋅∵中）121121121,K ,Na ,Cl 73.49mol 50.14mol 76.31mol (NaCl o o o cm cm cm λλλ++−−−−−−−=Ω⋅=Ω⋅=Ω⋅同理：，，中）（2）由上述结果可知： 121Cl ,Na ,121Cl ,K ,mol 45.126mol 82.142−−−−⋅Ω=+⋅Ω=+−+−+cm cm o o o o λλλλ，在KCl 与NaCl 溶液中−Cl ,o λ相等，所以证明离子独立移动定律的正确性；（3） vs cm vs cm u vs cm u F u a o o l o l o i o /1020.5,/1062.7,/1091.7,/24N ,24K ,24C ,C ,,−−−×=×=×==++−−λλ5、解：Cu(OH)2== Cu 2++2OH -,设=y ；2Cu c +OH c −=2y 则K S =4y 3因为u=Σu i =KH 2O+10-3[y λCu 2++2y λOH -]以o λ代替λ（稀溶液）代入上式，求得y=1.36×10-4mol/dm 3所以Ks=4y 3=1.006×10-11 (mol/dm 3)36、解： ==+，令=y ，3AgIO +Ag −3IO Ag c +3IO c −=y ，则=y S K 2，K=i K ∑=+（y O H K 2310−+Ag λ+y −3IO λ）作为无限稀溶液处理，用0λ代替，=+y O H K 2310−3AgIO λ则：y=43651074.1104.68101.11030.1−−−×=××−×L mol /;∴= y S K 2=3.03810−×2)/(L mol 7、解：HAc o ,λ=HCl o ,λ+NaAc o ,λ-NaCl o ,λ=390.7，121−−⋅Ωeq cm HAc o ,λ=9.02121−−⋅Ωeq cm ∴α0/λλ==0.023，==1.69αK _2)1/(V αα−510−×8、解：由欧姆定律IR=iS KS l ⋅=K il,∵K=1000c λ,∴IR=1000il cλ⋅=V 79.05.0126101010533≈××××− 9、解：公式log ±γ=-0.5115||||+Z −Z I （设25）C °（1）±γ=0.9740，I=212i i z m ∑,I=212i i c z ∑，=（）±m ++νm −−νm ν1（2）±γ=0.9101，（3）±γ=0.6487，（4）±γ=0.811410、解：=+H a ±γ+H m ，pH=-log =-log （0.209+H a 4.0×）=1.08电化学原理第二章习题答案1、 解：()+2326623Sb O H e Sb H O ++++ ，()−236H H +6e + ，电池:2322323Sb O H Sb H O ++解法一：00G E nF ∆=−83646F =0.0143V ≈，E=+0E 2.36RT F 2232323log H Sb O Sb H OP a a a ==0.0143V0E 解法二：0602.3 2.3log log 6Sb Sb H H RT RT a a F Fϕϕϕ+++=+=+； 2.3log H RTa Fϕ+−=∴000.0143Sb E E ϕϕϕ+−=−===V2解：⑴，(()+22442H O e H O +++ )−224H H +4e + ；电池:22222H O H O +2220022.3log 4H O H O P P RT E E E Fa =+= 查表：0ϕ+=1.229V ，0ϕ−=0.000V ，001.229E V ϕϕ+−∴=−= ⑵视为无限稀释溶液，以浓度代替活度计算()242Sn Sn e ++−+ ，()，电池:32222Fe e Fe ++++ 23422Sn Fe Sn Fe 2+++++ +23422022.3log 2Sn Fe Sn Fe C C RT E E F C C ++++=+=（0.771-0.15）+220.05910.001(0.01)log 20.01(0.001)××=0.6505V ⑶()，，(0.1)Ag Ag m e +−+ ()(1)Ag m e Ag +++ (1)(0.1)Ag m Ag m ++→电池：(1)0(0.1)2.3log Ag m Ag m a RT E E F a ++=+，（其中，=0） 0E 查表：1m 中3AgNO 0.4V γ±=，0.1m 中3AgNO 0.72V γ±=， 2.310.4log0.0440.10.72RT E V F×∴==× 3、 解：2222|(),()|(),Cl Hg Hg Cl s KCl m Cl P Pt ()2222Hg Cl Hg Cl e −−++ ，()222Cl e Cl −++ ，222Hg Cl Hg Cl 2+ 电池：222200002.3log 2Cl Hg Hg Cl P a RT E E E F a ϕϕ+−=+==−∵O 1.35950.2681 1.0914(25C)E V ，∴=−=设 由于E 与无关，故两种溶液中的电动势均为上值Cl a −其他解法：①E ϕϕ+=−−0，亦得出0E ϕϕ+=−−②按Cl a −计算ϕ+，查表得ϕ甘汞，则E ϕϕ+=−甘汞 4、 ⑴解法一：23,(1)|(1)()H Pt H atm HCl a AgNO m Ag +=()222H H e +−+ 222，()Ag e Ag +++ g ，2222H Ag H A ++++ 电池：有E ϕϕϕ+−=−=+，02.3log()AgAgAg RTE m Fϕγ++±∴=−。
电化学原理第四版李荻课件
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05
CHAPTER
超级电容器技术与应用
利用电极与电解质界面形成的双电层或电极表面快速可逆的氧化还原反应来储存能量。
基本原理
充电速度快、功率密度高、循环寿命长、温度范围宽、绿色环保等。
特点
优点
能量密度高、充放电速度快等。
工作原理
通过电极表面快速可逆的氧化还原反应来储存能量，电极材料通常采用金属氧化物或导电聚合物。
充电过程
正极板上的二氧化铅和负极板上的铅在电解液的作用下，分别生成硫酸铅和水，同时有电子在外电路中流动，形成充电电流。
放电过程
硫酸铅和水在正极板和负极板上分别还原成二氧化铅和铅，同时有电子在外电路中流动，形成放电电流。
镍镉电池
01
以氢氧化镍作为正极，氢氧化镉作为负极的一种碱性蓄电池。具有大电流放电特性好、耐过充和过度放电等优点，但存在记忆效应和环保问题。
在放电过程中，铝阳极与水和电解质中的氢氧根离子发生反应生成氢氧化铝和氢气，同时释放出电子产生电流；空气中的氧气在阴极接受电子被还原成氢氧根离子。充电时，逆向反应进行，氢氧化铝得电子被还原成铝沉积在阳极上。
优缺点
铝空气电池具有高的理论比能量、低成本和环境友好等优点；但是存在铝阳极自腐蚀、氢氧化铝沉积等问题导致电池性能衰减。
铂、钯等贵金属具有良好的催化活性和稳定性，广泛应用于燃料电池、有机合成等领域。
铂族金属催化剂
通过合金化可以改善贵金属的催化性能和降低成本，如铂钌合金、铂铑合金等。
贵金属合金催化剂
纳米级贵金属催化剂具有高比表面积和优异的催化活性，应用于电催化、光催化等领域。
贵金属纳米催化剂
03
非贵金属氮化物催化剂
李狄-电化学原理-第四章-电极过程概述
u0
x
扩散层：根据扩散 传质理论，紧靠电 极表面附近，有一 薄层，此层内存在 反应粒子的浓度梯 度，这层叫做扩散 层。
1 Di B 10
1 3
B
u0
x
扩散层的有效厚度
c c 有效＝ dc dx x 0
ci
D
c i0
0
s
L
D y u
对流扩散过程特征
由于扩散层中有一定强度对流存在，扩 散特性的影响相对减小 ； 改变搅拌速度和溶液粘度均可影响 i ； 电极表面各处对流影响不同 ，i 和 分布 不均匀。
三. 旋转圆盘电极（RDE）
旋转圆盘电极的主要应用
通过控制转速来控制扩散步骤控制的电 极过程的速度； 通过控制转速，获得不同控制步骤的电 极过程，便于研究无扩散影响的单纯电 化学步骤； 通过控制转速，模拟不同 值的扩散控 制的电极过程 。
d c J 1 J 2 Di 2 dx dx c d 2c D ∴ t dx
Fick Ⅱ 定律
2
S1
S2
扩散方向
dx
二.平面电极上的非稳态扩散
初始条件：
t 0
ci x , 0 c
0 i
边界条件1：
x
ci ,t c
0 i
1.完全浓差极化
边界条件 2：
第四节 非稳态扩散过程（暂态扩散）
稳态和暂态的区别：扩散层中的反应粒子 浓度是否与时间有关，即
稳态：
ci f x
暂态：
ci f x, t
电化学原理
第 一 章 绪论
§1.1电化学科学的研究对象 §1.2电化学科学的发展简史 §1.3电化学科学涉及的领域 §1.4电化学科学的应用
§1.1 电化学科学的研究对象
• 研究对象： 电子导电回路 电解池回路 原电池回路
1、电子导电回路
• 自由电子跨越相界面 定向运动，不发生化 学变化。
• 第一类导体： 依靠自由电子导电 金属、合金、石墨
阴极上因为还原反应使电子贫乏，电位高，是 正极。
电流从正极流向负极。
电化学中：
发生氧化反应的电极称阳极
负极
正极
发生还原反应的电极称阴极
电极电位较高的电极是正极
电极电位较低的电极是负极
4、电化学科学的研究对象
电子导电相（物理学研究范畴） 离子导电相（经典电化学研究的领域） 界面效应（现代电化学研究内容）
二、电化学发展缓慢（20世纪上半叶） 电化学家企图用热力学方法解决一切电化学
问题，遭到失败。
三、电化学动力学发展（ 20世纪40年代）
弗鲁姆金等 析氢过程动力学
和双电层结构研究取得进展
格来亨
用滴汞电极研究两类导体界面
电化学动力学：研究电极反应速度及其影响因素
四、理论和实验技术突破性进展（ 20世纪60年代） 理论方面：非稳态传质过程动力学 表面转化步骤 复杂电极过程 实验技术方面：界面交流阻抗法 暂态测试方法 线性电位扫描法 旋转圆盘电极系统
对于溶液中的离子，其电化当量即该离子的摩尔质量 与其电荷数的比值，如1电化当量的Ag+=108g；1电化 当量的Al3+=27/3g。
§1.2 电化学科学的发展简史
一、电化学热力学发展（1799~1905）
1799 物理学家伏打发明第一个化学电源 1800 尼克松发明电解水 1833 法拉第定律发现 1870 亥姆荷茨提出双电层概念 1889 能斯特提出电极电位公式 1905 塔菲尔提出塔菲尔公式
李狄-电化学原理-第四章-电极过程概述
重点要求 极化概念、 极化概念、产生原因及基本规律 测量极化曲线的基本原理 电极过程特征
一.电极的极化 电极的极化 可逆电极(reversible electrode)：氧化还 可逆电极 ： 原反应速度相等， 原反应速度相等，物质交换和电荷交换 平衡 。 i净 = 0 不可逆电极(irreversible electrode)： 不可逆电极 ： 电荷交换平衡， 电荷交换平衡，物质交换不平衡 i净 = 0 电荷交换不平衡， 电荷交换不平衡，物质交换不平衡 i净 ≠ 0
极化的基本规律
Ve >> V反 电荷积累:负电荷 电荷积累 负电荷 电荷积累:正电荷 电荷积累 正电荷 Cathodic polarization Anodic polarization Cation Anion 负移 正移 阴极极化 阳极极化
由于电子传递与电极反应这一对矛盾: 由于电子传递与电极反应这一对矛盾 V反 0 理想极化电极 ideal polarized electrode Pt电极 滴汞电极 电极,滴汞电极 电极 滴汞电极(DME) V反很大 理想不极化电极 ideal unpolarized electrode 甘汞电极(SCE) 甘汞电极
Pt
e
双电层
e
双电层
+
Pt
= E + (ηC +ηa ) + IR
E超
V
R反应
I
ϕ c平－η c
R溶液
I
ϕ a平＋η a
IR
V
原电池与电解池的比较 原电池 阴极(+)→负移 负移 阴极 阳极(-)→正移 正移 阳极 E>V 电解池 阳极→正移 阳极 正移 阴极→负移 阴极 负移 E<V
李狄-电化学原理-第二章-电化学热力学
第二节
电化学体系
一. 三种电化学体系： 原电池(Galvanic cell)：凡是能将化学 能直接转变为电能的电化学装置叫做原 电池或自发电池； 电解池(Electrolytic cell)：将电能转 化为化学能的电化学体系叫电解电池或 电解池； 腐蚀电池(Corrosion cell)：只能导致 金属材料破坏而不能对外界做有用功的 短路原电池。
相对（电极）电位：研究电极与参比电 极组成的原电池电动势称为该电极的相 对（电极）电位 ，用 表示。 符号规定： 0 研究电极在原电池中发生还原反应： 0 研究电极在原电池中发生氧化反应：
氢标电位
定义：标准氢电极作 参比电极时测得的电 极相对电位 。如：
Pt|H2,H+||Ag2+|Ag
i
或 0
带电粒子：
W2
W1
W2
W1
将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功
将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球 体M10-4~10-5cm处，电荷与球体之间只有长 程力（库仑力）作用：
W1
从10-4~10-5cm处越过表面层到达M相内： W2 界面短程力做电功： 克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化 学功：W化
0.799V
液体接界电位与盐桥
液体接界电位：相互接触的两个组成不 同或浓度不同的电解质溶液之间存在的 相间电位。
产生的原因：各种离子具有不同的迁移 速率而引起。
由于离子扩散速度不同造成的液体接界电位
盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂。
由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接 界电位可以保持恒定。
电化学原理-(李狄-著)北航出版社-课后5-9章习题参考答案
第五章1、在电极界面附近的液层中，是否总存在三种传质方式？为什么？每种传质方式的传质速度如何表示？答：电极界面附近的液层通常是指扩散层，可以同时存在着三种传质方式（电迁移、对流和 扩散），但当溶液中含有大量局外电解质时，反应离子的迁移数很小，电迁移传质作用可以忽略不计，而且根据流体力学，电极界面附近液层的对流速度非常小，因此电极界面附近液 层主要传质方式是扩散。
三种传质方式的传质速度可用各自的电流密度J 来表示。
电迁移： 对流：扩散：2. 在什么条件下才能实现稳态扩散过程？实际稳态扩散过程的规律与理想稳态扩散过程有 什么区别？答：一定强度的对流的存在是稳态扩散过程的前提。
区别：在理想稳态扩散条件下，扩散层有确定的厚度，其厚度等于毛细管的长度l ；而在真实体系中，由于对流作用与扩散作用的重叠，只能根据一定的理论来近似求得扩散层的厚度。
理想稳态扩散： 实际稳态扩散： 3. 旋转圆盘电极和旋转圆环圆盘电极有什么优点？它们在电化学测量中有什么重要用途？ 答： 旋转圆盘电极和旋转圆环圆盘电极上各点的扩散层厚度是均匀的，因此电极表面各处的电流密度分布均匀。
这克服了平面电极表面受对流作用影响不均匀的缺点。
它们可以测量并分析极化曲线，研究反应中间产物的组成及其电极过程动力学规律。
4. 试比较扩散层、分散层和边界层的区别。
扩散层中有没有剩余电荷？答：紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内存在反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散层；电极表面的荷电粒子由于热运动而倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成所谓分散层；靠近电极表面附近的液流层叫做边界层，越接近电极表面，其液流流速越小。
电极/溶液界面存在着离子双电层时，金属一侧的剩余电荷来源于电子的过剩或缺贫。
双电层一侧区可以认为各种离子浓度分布只受双电层电场影响，不受其它传质（包括扩散）过程的影响。
因此扩散层中没有剩余电荷。
5. 假定一个稳态电极过程受传质步骤控制，并假设该电极过程为阴离子在阴极还原。
电化学原理李狄-第十章化学电源
一、电池电动势
正负极电极电位：
0
RT nF
ln
aP1 aP2
和
-
0 -
RT nF
ln
aN1 aN2
电池的电动势：
E
--
0
-
0 -
RT nF
ln
a P1a N 1 aP2aN 2
根据电化学热力学可知：
• 电池欧姆内阻RI由电极、活性物质和电解质溶液 中的欧姆电阻组成。
• 大致包括： ①活性物质为电子导体，本身作电极使用的电阻 ②惰性电极与活性物质接触形成接触欧姆电阻 ③充、放电反应过程中反应物或产物也会产生电阻，
且电阻大小不断变化
④电解液的电阻
引起极化的主要原因
• 反应前后在电解质溶液和固体活性物质中 都有物质的迁移。在活性物质中反应物粒 子或产物粒子的迁移速度比在电解液中的 要慢得多，从而引起极化。
锌锰干电池的自放电
• 活性物质锌溶解在电解液中被消耗掉： Zn→Zn2++2e
• 同时锌电极表面发生： 2H++2e→H2
• 总反应为：
Zn+ 2H+→ Zn2++H2 ①若为高纯度锌，则锌表面析氢过电位很高， 不会发生自放电。 ②若锌电极表面有铜、铁之类的低析氢过电位 杂质存在，自放电会很容易进行。 ③若电解液中溶解有氧，则发生反应：
• 如何提高电池电动势： 使用电子亲和力大的、容易还原的物质（在
高度被氧化状态下氧化力强的物质）为正极活性 物质；
使用电子亲和力小、容易氧化的物质（在高 度还原状态下还原能力强的物质）为负极活性物 质。
李狄 电化学原理 第三章 界面电化学分析
电子的表
13
面吸附量
? 其化学位变化为：
d? e ? ? Fd?
∴ ? ed? i ? qd?
? Gibbs方程改为： d? ? ? ? id? i ? ? qd 14
? 对理想极化电极： d? i ? 0?无反应?
∴ ?? ＝－q ???
或：
q
?
?
????
?? ??
? ?? ?? u
15
电毛细曲线微分方程 （ Lippmann方程 ）
q ? 0, ?? ? 0 ??
? 定义：表面电荷密度q等于零时的17电极电 位，也就是与界面张力最大值相对应的 电极电位称为零电荷电位 (zero charge potential)。
三.电毛细曲线法的主要应用 ? 判断电极表面带电状况（符号）；
? 求电极表面剩余电荷密度q ；
18
? 求离子表面剩余量 ?i 。
于其面积很大，Cd很大，相当于辅助电 极短路，可以将电路进一步简化为：
Rf
a
Cd
Rl
29
b
? 对理想极化电极还可以进一步简化为：
Cd
a
Rl
b 30
三. 微分电容曲线
1 — 0.0001mol L KCl 2 — 0.001mol L KCl
3 — 0.01mol L KCl
4 — 0.1mol L KCl
1
重点要求
? 研究双电层结构的主要方法的基本原理、 优缺点和用途；
? 界面结构的物理图像（模型）； ? 特性吸附对双电层结构、性质的影响；
2
? 相关概念
第一节 概述
一. 研究电极/溶液界面性质的意义 ? 电极材料的化学性质和表面状态对电极
李狄-电化学原理-第四章-电极过程概述
双电层
E a平 c平
Pt
V a c IR
E
a平＋a c平－c IR
E C a IR
E超
E<V
I
c平－ c
e
双电层
Pt
V
R反应 R溶液
IR
V
I
a平＋ a
原电池与电解池的比较
原电池 阴极(+)→负移 阳极(-)→正移
2、这种分解式研究方法存在着忽略各个过程之间相互作用的 缺点。所出，在电化学动力学的学习与研究中，一方面要着重了解 各单个过程的规律，另一方面也要注意各个过程之间的相互影响、 相互联系。
3、对单个过程的研究，着重于阳极和阴极的电极反应过程， 液相传质过程仅考虑电极附近液层中的传质作用。
在电化学中，人们习惯把发生在电极／溶液界面上的电极反应、 化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为 电极过程。有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究内容就 称为电极过程动力学。
传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。
电极极化的实质
电子运动速度往往是大于电极反应速度的，因而通常 是极化作用占主导地位。
Ve >> V反
电荷积累： 阴极极化 负电荷
负移
电荷积累：阳极极化 正电荷
正移
电极极化现象的实质：电极反应速度跟不上电子运动 速度而造成的电荷在界面的积累。
H2SO4。
4.1.3极化曲线
1、极化曲线
实验表明，过电位值是随通过电极的 电流密度不同而不同的。为了完整而直 观地表达出一个电极过程的极化性能， 通常需要通过试验测定过电位或电极电 位随电流密度变化的关系曲线，这种曲 线就叫做极化曲线。
电化学原理思考题答案-北航李荻版
电化学原理思考题答案-北航李荻版2.为什么不能测出电极的绝对电位？我们平常所用的电极电位是怎么得到的？答：电极电位是两类导体界面所形成的相间电位，相间电位中的内电位是无法直接测量的，故无法直接测出电极的绝对电位，我们平常所用的电极电位都是相对电极电位。
不对，虽然有电位差，但是没有电流通过，所以不能转化为电能。
17、描述腐蚀原电池的特点所在。
①阴、阳极区肉眼可分或不可分，或交替发生；②体系不稳定? 稳定，腐蚀过程是自发反应；③只要介质中存在氧化剂 (去极化剂)，能获得电子使金属氧化，腐蚀就可发生；④腐蚀的二次产物对腐蚀影响很大；⑤电化学腐蚀离不开金属/电解质界面电迁移，电子由低电位金属或地区传荷到电位高的金属或地区，再转移给氧化剂；⑥腐蚀电池包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四部分，缺一不可；⑦阴极、阳极反应相对独立，但又必须耦合，形成腐蚀电池；⑧ia=ic ，无净电荷积累；⑨腐蚀电池不对外作功，只导致金属腐蚀破坏的短路原电池。
原电池和电解池1．原电池和电解池的比较：装置实例原电池电解池原理形成条件使氧化还原反应中电子作定向移动，从而形成电流。
这种把化学能转变为电能的装置叫做原电池。
①电极：两种不同的导体相连；②电解质溶液：能与电极反应。
使电流通过电解质溶液而在阴、阳两极引起氧化还原反应的过程叫做电解。
这种把电能转变为化学能的装置叫做电解池。
①电源；②电极（惰性或非惰性）；③电解质（水溶液或熔化态）。
非自发的氧化还原反应由外电源决定：阳极：连电源的正极；阴极：连电源的负极；阴极：Cu2+ +2e- = Cu （还原反应）阳极：2Cl--2e-=Cl2↑ （氧化反应）电源负极→阴极；阳极→电源正极电源正极→阳极；阴极→电源负极电能→化学能①电解食盐水（氯碱工业）；②电镀（镀铜）；③电冶（冶炼Na、Mg、Al）；④精炼（精铜）。
电化腐蚀不纯金属，表面潮湿因原电池反应而腐蚀有电流产生电化腐蚀＞化学腐蚀使较活泼的金属腐蚀析氢腐蚀水膜酸性较强 2H+ + 2e-==H2↑ Fe －2e-==Fe2+ 发生在某些局部区域内电镀受直流电作用用电解的方法在金属表面镀上一层金属或合金阳极 Cu －2e- = Cu2+ 阴极Cu2++2e- = Cu 反应类型自发的氧化还原反应由电极本身性质决定：电极名称正极：性质较不活泼的电极；负极：性质较活泼的电极。
电解液中的界面电化学研究
电解液中的界面电化学研究电化学是研究电荷转移及其与化学反应联系的一门科学。
界面电化学是电化学中的分支领域，它研究在液体或气体之间形成的界面上的电荷转移及反应。
电解液中的界面电化学研究涉及的领域非常广泛，例如电池、电解质、腐蚀等。
下面就分别来介绍一些具体的应用。
1. 电池中的界面电化学电池是一种能够将化学能转化为电能的装置。
电池的界面电化学过程包括电荷转移与离子传输。
在电池中，离子从一个电极和电解质的相借道电解质和另一个电极的相，循环反复。
这个过程同时伴随着电荷转移。
例如，在锂离子电池中，金属锂作为负极，正极材料是由锂离子嵌入和脱出的复杂材料。
在电池充电时，锂离子从正极离开，并沿着电解质传输到负极，然后转化为金属锂。
在放电过程中，这个过程是反过来的。
电解质中所含的溶剂也能通过电解质中的电化学反应，对电池的性能产生影响。
因此，了解电解液中的界面电化学原理，对于电池的设计和优化，以及电池的性能稳定性和寿命等方面是十分重要的。
在未来的研究中，界面电化学仍然会是电池研究的一个热点领域。
2. 电化学传感器中的界面电化学电化学传感器是利用电化学原理来检测化学物质的存在量和性质的装置。
例如，PH计和氧气传感器等都是电化学传感器的一种。
电化学传感器涉及到的界面电化学过程主要与电极电势的测量有关。
在电化学传感器中，参比电极的电势测量是非常重要的。
参比电极和样品解液之间的界面电化学过程，对电极电势的测量结果有很大的影响。
因此，加深对电解液中的界面电化学原理的认识，可以帮助我们更好地设计电极和开发新型电化学传感器，提高传感器的灵敏度和稳定性。
3. 软腐蚀中的界面电化学软腐蚀是一种在一些金属材料上出现的的腐蚀现象。
在软腐蚀中，发生了复杂的电化学反应。
电极在液相中处于不稳定的平衡状态，因此会产生氢气，若被加速损伤，氢气就会沿着金属线圈，使得电路被干扰并引发危险。
了解电解液中的界面电化学原理对于预防和处理软腐蚀非常重要。
对于软腐蚀的研究中所使用的方法主要是电化学方法。
李狄版电化学原理第二章__电化学热力学
奶中氯离子含量时，如以饱和甘汞电极作为参比电
极，则盐桥应选用的溶液为（ ）。
A KNO3 ； B KCl ； C NaCl； D KI
2 .2 电化学体系
三种电化学体系：
1. 电化学体系中的两个电极和外电路负载接通后，能 自发地将电流送到外电路中作功，该体系称为原电 池。
2. 与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中的通 过并促使电化学反应发生，该体系称为电解池。
3 原电池的电动势
在电池中没有电流通过时，原电池两个终端相之间 的电位差（即两电极相对电位差），用E来表示。
E
W=EQ (Q：电池反应时通过的电量）
W=nFE
W=- G
- G = nFE, E = -G / nF 原电池的电能来源于电池反应引起的自由能变化。 注意：只适用可逆电池，同一原电池，若电池反应计量
3. 电化学反应能自发进行，但不能对外作功，只起到 破坏金属的作用，这类体系称为腐蚀电池。
2.2.1 原电池
1、什么是原电池？ 阳极(–)：Zn – 2e Zn 2+ 阴极(+)：Cu 2+ + 2e Cu
电池反应：Zn + Cu 2+ (CuSO4)Zn2+ (ZnSO4)+ Cu 一块纯锌片投入硫酸铜中， Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu
T P
5 原电池电动势的测量原理
原电池电动势不能用一般的伏特计测量?
S
M
M
剩余电荷引起
的离子双电层
S
吸附双电层
3. 偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列 ； 4. 金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形 成的表面电位差。
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R,f
Rl
a Cd
b
C
, d
辅助电极上（如Pt）几乎无反应，又由 于其面积很大，Cd很大，相当于辅助电 极短路，可以将电路进一步简化为：
Rf
a Cd
Rl
b
对理想极化电极还可以进一步简化为：
Cd
a
Rl
b
三. 微分电容曲线
1 — 0.0001mol L KCl 2 — 0.001mol L KCl
Helmholtz模型（紧密层模型）
该模型只考虑电极与溶
液间的静电作用，认为
电极表面和溶液中的剩
余电荷都紧密地排列在
界面两侧，形成类似荷
通过外电路流向“电 极/溶液”界面的电 荷可能参加两种不同 的过程： 在界面上参加电化学 反应而被消耗 ；
用来改变界面结构。
Rf
C
电极等效电路
理想极化电极
定义：在一定电位 范围内，有电量通 过时不发生电化学 反应的电极体系称 为理想极化电极。 Ideal polarized electrode
在电解质溶液中不可能单独只改变一种 离子的浓度，往往改变的是电解质MA的 浓度。
为使用方便，常采用下面的公式：
RT
ln a
,
具体求法
测出不同浓度的 ~
曲线；
从 ~ 曲线上取同一 , 下的
值，做 ~ ln a
由 ~ ln a
斜率 得 i
~
ln
a
,
曲线求出某一浓度下的
基本线路
交流讯 号源
交流电桥
直流极 化回路
电极电位测量 回路
交流电桥法测定微分电容的基本线路
ห้องสมุดไป่ตู้
电解池的设计及其等效电路分析
Cab
Ra
a
Rf
R
, f
Rl
Rb
b
Cd
C
, d
由于电极本身是金属材料，导电性能好， 可不考虑Ra和Rb；同时由于两电极间距离 大，所以Cab<<Cd,此时，电路简化为：
Rf
第三章 电极/溶液界面的结构 与性质
重点要求
研究双电层结构的主要方法的基本原理、 优缺点和用途；
界面结构的物理图像（模型）； 特性吸附对双电层结构、性质的影响； 相关概念
第一节 概述
一. 研究电极/溶液界面性质的意义 电极材料的化学性质和表面状态对电极
反应速度和反应机理有很大影响 界面电场强度对电极反应速度可控制的、
Cd
dq
d
积分电容：从φ0到某一电位φ之间的平均电 容称为积分电容 。
Ci
Ci
q
与 Cd 的关系：
q
∵q
dq
0
0 Cd d
∴Ci
q
q
o
1
0
0 Cd d
二. 微分电容的测量
交流电桥法：在处于平衡电位 平 或直
流极化的电极上迭加一个小振幅的正弦 波（扰动<10mV），用交流电桥测量与电 解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容 值与电阻值，从而求得 Cd 。
， 即 i ，从而
。
在0.1mol / L溶液中，正、负离子表面剩余量随电极电位的变化
第三节 双电层的微分电容
一. 微分电容与积分电容
微分电容(differential capacity)：引 起电位微小变化时所需引入电极表面的 电量，也表征了界面在电极电位发生微 小变化时所具备的贮存电荷的能力。
3 — 0.01mol L KCl 4 — 0.1mol L KCl
微分电容曲线的应用
利用 0 判断q正负 ；
研究界面吸附 ； 求q、 Ci ：
q Cd d
q
q
Ci o
1
0
0 Cd d
第四节 双电层结构
一.电极/溶液界面的基本结构 电极/溶液界面的特点： 静电作用：使符号相反的剩余电荷形成 紧密双电层结构； 热运动：使荷电粒子趋向均匀分布，形 成分散层结构。
C
理想极化电极等效电路
常用的理想极化电极——滴汞电极 dropping mercury electrode (DME)
(+) Hg Hg e 0.1V
(-) K e KHg 1.6V
在＋0.1~-1.2V之间可以认为 该电极是理想极化电极。
第二节 电毛细现象
电毛细现象：界面张力б随电极电位变 化的现象。
求离子表面剩余量 i 。
离子表面剩余量
离子表面剩余量 ：界面层溶液一侧垂直 于电极表面的单位截面液柱中，有离子 双电层存在时i离子的摩尔数与无离子双 电层存在时i离子的摩尔数之差。
i
i
, ji
实际上，由于下述原因做不到 恒定：
两电极体系中，改变组分i的浓度，参比 电极电位将发生变化；
对理想极化电极： di 0无反应
∴ ＝－q
或：
q
u
电毛细曲线微分方程 （ Lippmann方程 ）
对电毛细曲线微分方程的实验解释
当电极表面存在正的剩余电荷时：
q 0 : 0
对应电毛细曲线左半部分(上升分支)； 当电极表面存在负的剩余电荷时，
q 0 : 0
对应电毛细曲线右半部分(下降分支) 。
电毛细曲线(electrocapillarity curve)： 界面张力与电极电位的关系曲线 。
一. 电毛细曲线的测定
体系平衡时：
gh 2 cos
r
∴
gr K h 2 cos
恒定一个电位 ，
通过调节贮汞瓶高度 使弯月面保持不变，
从而求得 。
毛细管静电计示意图
二.电毛细曲线及其微分方程
连续的影响-电化学反应独特之处
二. 研究电极/溶液界面的基本方法
研究电极/溶液界面的思路： 通过实验测量一些可测的界面参数； 根据一定的界面结构模型来推算界面参
数， 考察测量参数值与理论值的吻合程度来
检验模型的合理性。
基本方法： 充电曲线法 微分电容曲线法 电毛细曲线法
研究电极/溶液界面对研究电极的要求
电毛细曲线微分方程的推导 由Gibbs吸附方程：
d idi
界面张力的 变化
表面吸 附量
化学位变 化
对电极体系，可将电子看成可在表面移 动积累产生吸附的粒子。 若电极表面剩 余电荷密度为q，则：
q e F
电子的表 面吸附量
其化学位变化为：
de Fd
∴ edi qd
Gibbs方程改为： d idi qd
当电极表面剩余电荷等于零，即无离子 双电层存在时：
q 0, 0
定义：表面电荷密度q等于零时的电极电 位，也就是与界面张力最大值相对应的 电极电位称为零电荷电位 (zero charge potential)。
三.电毛细曲线法的主要应用 判断电极表面带电状况（符号）； 求电极表面剩余电荷密度q ；