电化学原理李狄 第十章化学电源

二、碱锰电池 • (-)Zn(汞齐化)|NaOH或KOH(30%~40%)水 溶液+ZnO|MnO2+石墨(+) • 外壳是正极，中央部位是锌负极，组成反 极结构 正极活性物质：高纯度电解二氧化锰， 并加入鳞片状石墨作为导电剂 电解液：30%的KOH水溶液，其中添 加10%~20%ZnO或Zn(OH)2 外壳：钢制的容器
五、电池的效率（简介）
1、效率表示方法 电池的总效率 0 是指电池中化学反应放出的总能 量与转变为电功的能量之比 0 i v f

G 100% • 最大热效率 i H
• 电压效率
V v 100% E
I • 法拉第电流效率 f 100% Im
负极总反应：Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e
10.5 二次电池
• 定义：可反复进行充放电的电池
一、铅酸蓄电池
• 铅酸电池的历史是以1859年法国人普兰特 的研究为开端的，当时普兰特发现，当直 流电通过浸在稀硫酸中的两块铅板时，在 两块铅板上能够重复的产生电动势，他便 以此为基础制成了蓄电池.
△G<0,反应自发进行。
10.2 电池的性能
电池性能的要求：
①电动势高，放电时电动势的下降及随时间 的变化小； ②质量比容量或体积比容量高； ③活性物质的利用率大； ④维护方便、贮存性及耐久性优异； ⑤价格低廉。
一、电池电动势
正负极电极电位：
RT aP1 ln nF aP 2
0
第十章
化学电源
L/O/G/O
冶金工程
高萌
目录
电池类型与电池反应 电池的性能 电池反应动力学 一次电池 二次电池
10.1 电池类型与电池反应
一、电池类型 利用物质的化学变化或物理变化，并把这 些变化所释放出来的能量直接转变成电能 的装置，叫做电池。
• 化学电池：把化学反应产生的能量转换成 电能的装置 • 物理电池：把物理反应产生的能量转换成 电能的装置
三、容量（额定容量）
• 定义：在给定的放电条件下，电池放电至终止电 压时所放出的电量。单位：安时（Ah） • 1安时（Ah）等于用1安培（A）的电流放电1小 时（h）
• 比容量：单位体积的容量或单位质量的容量，为 提高比容量，活性物质电化当量要小。 • 电极活性物质在放电过程中，由于反应生成物对 活性物质放电的影响，往往只有部分活性物质能 发生放电反应。活性物质利用率一般在30%-50% 之间。
• 分类：干电池、湿电池、注液电池
使用量最大：锌锰电池 • 糊状干电池（用淀粉或甲基纤维素把NH4Cl 与ZnCl2混合电解液变成凝胶状） • 纸板干电池（把电解液吸附在纸板中） • 碱性干电池（使用吸液性隔膜吸附KOH电 解液）
性能比较
一、锰干电池 • 电池表示：(-)Zn|NH4Cl+ZnCl2混合溶液 (淀粉糊化)|MnO2+C(+) • 以二氧化锰为正极，锌为负极，并以氯化 铵水溶液为主电解质，用纸、棉或淀粉等 使电解质凝胶化。 • 用途：照明，携带式收音机，火箭点火等 • 形状：圆筒形、方形、扁平形、纽扣形 单体、多个串联或并联
△G为总反应式中自由能的变化
E0为标准电池电动势
常用的一些电极活性物质作电极时的电极电位
• 额定电压： 同一种电池中每个电池的电动势不是固定不 变的。因此，取其有代表性的数值规定为某种电 池的电动势（开路电压），这个值就叫做额定电 压。
• 如何提高电池电动势： 使用电子亲和力大的、容易还原的物质（在 高度被氧化状态下氧化力强的物质）为正极活性 物质； 使用电子亲和力小、容易氧化的物质（在高 度还原状态下还原能力强的物质）为负极活性物 质。
表10.3 获得1Ah电量所需的活性物质量
正极活性物质 1Ah所需要的 负极活性物质 1Ah所需要的 活性物质 活性物质
PbO
4.45
Pb
3.87
HgO
MnO2 Ni2O3 AgO O2
4.03
3.24 3.08 2.33 0.30
Cd
Zn AI CH4 H2
2.10
1.22 0.33 0.03 0.04
• 电解液： 为使电池便于维护，通常使用水溶液 作为电池的电解液
• 特例：强氧化剂F和强还原剂Li，Na等在水 中能与水发生剧烈的氧化还原反应； 它们必须使用非水溶液、融盐类或固 体电解质作为电解质。
二、充、放电过程中的电极极化及端电压随 时间的变化
• 无论电池的电动势有多高，在放电时，电 池的端电压总是要下降，而在充电时又总 是要升高—电池反应的必然规律，影响电 池性能的主要问题
P

t
0
V Idt
Er Q
100%
二次电池的电量效率和能量效率
Q

t1
0 t2
I1 d t I 2 dt
100%
0
P

t1
0 t2
V1 I 1d t V2 I 2d t
100%
0
10.3 电池反应动力学（简介）
• 在固体活性物质—水溶液体系中，电池反 应的速度控制步骤一般有三种：
四、自放电
• 化学电源在不向外输出电流时消耗活性物 质的现象。 • 产生原因：活性物质内与电解质中的杂质 使电池内形成局部电池。这种局部电池造 成了电池内部短路，促进腐蚀，引起自放 电。
锌锰干电池的自放电
• 活性物质锌溶解在电解液中被消耗掉： Zn→Zn2++2e • 同时锌电极表面发生： 2H++2e→H2 • 总反应为：
Zn+ 2H+→ Zn2++H2 ①若为高纯度锌，则锌表面析氢过电位很高， 不会发生自放电。 ②若锌电极表面有铜、铁之类的低析氢过电位 杂质存在，自放电会很容易进行。 ③若电解液中溶解有氧，则发生反应：
4H++O2+4e=2H2O
如何避免自放电
• 活性物质在电解液中的溶解度应该尽可能 小； • 电池体系内应尽可能避免存在容易形成局 部电池的杂质； • 对于自放电剧烈的电池，往往制成注液型 电池，只在使用前才注入电解液。
• 主要由电池内欧姆电阻及电极极化引起
电池放电过程中，电池的端电压：
V E - c - a - IR I
若正、负极上的极化由浓差极化和电化学极化混 合控制，则：
V E -c,电 -a,电 -c,浓 -a,浓 - IRI
电化学极化过电位 浓差极化过电位
由第六章知：
• 电化学极化过电位和浓差极化过电位可分别表示 为：
• 正极反应非常复杂，电位不仅随MnO2的种 类、电解液pH值等变化，而且随放电情况 而变化。 • 一般为：在MnO2固相内，电子由正极进入 晶格中，发生Mn4+→Mn2+的还原反应，或 者说H+与电子都在均一的MnO2固相内参与 还原反应，即： MnO2+H++e→MnOOH 如下图(1)、(2)机理，后期按(3)、(4)机理生 成Mn2+离子以及锌锰石。
• MnO2+H2O+e MnOOH+OH控制步骤是H+离子和e电子向固相内扩散
二、反应生成物参与的固、液相反应
• 2MnOOH+2H+ MnO2+Mn2++2H2O
控制步骤是MnO2在硫酸中放电的过程
三、反应生成物溶解、再析出反应
• 发生反应生成物溶解、再析出反应的物质，其反 应生成物在电解液中的溶解度很小，即使溶解了， 也会立即和溶液发生反应而析出。
RT RT I 0 电 ln j ln F F A
RT I 浓 ln( 1 ) nF A jd
电池的极化电阻为：
dV RT RT RT RT RI dI c FI a FI nF ( A jd ,c I ) nF ( A jd ,a I )
分类
蓄电池 原电池 （二次电池） 燃料电池
（一次电池）
原子能电池 太阳能电 池 热电发电器
化学电池
物理电池
活性物质
• 电池中发生氧化还原反应放出能量的
物质，称为活性物质。 • 活性物质仅能使用一次—一次电池 放电后经充电可继续使用—二次电池
二、化学电池的反应
• 化学电池由正极、负极和电解质构成。 • 电解质：酸性水溶液、碱性水溶液、各种 盐类的中性水溶液，部分非水溶液、融盐 类、固体电解质 • 电极反应： 正极：P1+ne=P2 负极：N1=N2+ne 总反应：P1+N1=N2+P2
（1）伴有离子和电子传递的固相反应 （2）反应生成物参与的固、液相反应 （3）反应生成物溶解、再析出反应
动力学研究中，电极制作方法：
• 一种是把活性物质直接电析在经过相同处 理的金属板或碳电极上； • 另一种是在这种电极上先镀上一层稍厚的 活性物质，然后让电极反复地进行阳极氧 化和阴极还原。
一、伴有离子和电子传递的固相反应
反应机理
正极反应，在很宽的电流范围内放电时： ⑴ MnO1.92→MnO1.7从晶格膨胀到非晶态生成物； ⑵ MnO1.7→ MnO1. 5→ -MnOOH； ⑶ MnO1. 5 →MnO1.33→Mn3O4； ⑷最终产物MnO1.0→Mn(OH)2；
负极反应，在碱性溶液中： Zn+4OH-→Zn(OH)42-+2e • 锌以四羟基锌络离子的形式溶解，当四羟 基锌络离子在溶液中达到饱和时，即变成 氢氧化锌乃至氧化锌： Zn(OH)42-→ Zn(OH)2+2OHZn(OH)2→ZnO+2e
• 电池欧姆内阻RI由电极、活性物质和电解质溶液 中的欧姆电阻组成。 • 大致包括： ①活性物质为电子导体，本身作电极使用的电阻 ②惰性电极与活性物质接触形成接触欧姆电阻 ③充、放电反应过程中反应物或产物也会产生电阻，
且电阻大小不断变化
④电解液的Hale Waihona Puke Baidu阻
引起极化的主要原因
• 反应前后在电解质溶液和固体活性物质中 都有物质的迁移。在活性物质中反应物粒 子或产物粒子的迁移速度比在电解液中的 要慢得多，从而引起极化。 • 解决办法： 电池反应伴有化学反应过程时添加催 化剂，在电极上添加催化剂，提高电池工 作温度，减小电池的内阻
• 该反应发生在电极表面附近，可分为晶核的形成 和晶核生长两个过程。 • 例：Ag2O变成AgO的过程中，AgO在电极表面形成 半球状的晶体，同时晶粒长大。
10.4 一次电池
• 定义：将化学能转化为电能并输出的电化 学装置 • 特点：一旦化学能转变为电能，就不能再 将电能转变为化学能，即化学反应是不可 逆的。
• 分类：开放式、密封式、免维护式 • 结构：Pb|H2SO4|PbO2,Pb 额定电压为2.0V
电动三轮车专 用
UPS及电动摩 托车用
6V、12V起动 用干荷电铅酸 蓄电池
OA型启动系列蓄 电池
电动车用铅酸 电池
蓄电池主要由极板、隔板、电解液和外壳组 成 。蓄电池由3只或6只单格电池串联而成， 每只单格电池电压约为2V，串联成6V或12V 以供汽车选用。
反应机理
• 一般认为，首先在负极Zn上发生： Zn+2Cl-→ZnCl2含水+2e 该反应的电位随电解液pH值变化 在pH值为1.3~3.85范围内E=-0.4650.0733pH (E=-0.56~-0.85V) 在pH值为3.9~5.0范围内E=-0.3920.0916pH (E=-0.75~-0.85V)
• 电池设计的目标是使 v 、 f 为1
2、功率与电流密度的关系
P VI
I Sj
3、极限情况下的最大电功 (1)电池电压与电流成线性关系
Emax=E/2 Imax=E/2m
(2)电池电压与电流密度 成半对数关系
Lnjmax=(E+a-b)/b Emax=b
3、活性物质的利用率 t 0 Idt 100% Q Q 4、电池的能量效率
和
RT aN1 - ln nF aN 2
0 -
电池的电动势：
RT a P 1a N 1 E - - - ln nF a P 2a N 2
0 0 -
根据电化学热力学可知：
G RT a P 1a N 1 0 EE ln nF nF a P 2a N 2
放电时电极反应
负极：Pb+SO42-→PbSO4+2e 正极：PbO2+SO42-+4H++2e→PbSO4+2H2O 电池反应为： Pb+2H2SO4+PbO2→2PbSO4+2H2O
充电时电池反应机理
充电时，负极反应机理： PbSO4(固体) →PbSO4(液体) →Pb2+→Pb 正极最终反应为： PbSO4+2H2O→PbO2+SO42- +4H++ 2e 电池总反应： 2PbSO4+2H2O→Pb+2H2SO4 +PbO2