李狄-电化学原理-第三章-界面电化学
李狄版电化学原理-第二章__电化学热力学
电池的表示方法
250C , (-) Zn|ZnSO4(αZn2+=1) || CuSO4(αCu2+=1) |Cu (+) 1、负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液中有关 离子的活度或浓度，气态物质的气体分压应注明 2、两相界面用单竖线“∣”或“，”隔开，两种溶液通过盐
桥连接，用双竖线“‖”表示盐桥。
形成原因：
不同的金属相中电子的电化学位不同，电子逸出金 属相的难易程度也不同。通常以电子逸出功来衡量电 子逸出金属的难易程度。
结果：
电子逸出功低
电子逸出功高
电子逸出功高的金属带 负电，电子逸出功低的金属 带正电；形成双电层的电位 差→金属接触电位。
2.1.3、电极电位
1 电极体系（简称电极） 如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个 是离子导电相，并且在界面上有电荷转移，这个体系就称为电 极体系（简称电极）。
E = M S - R + R M R =0 E（相对电位）= = M S + R M 实际上，相对电极电位不仅包括M S ，而且包括金属接触电
位 R M 。
3 绝对电位符号的规定
规定溶液深处电位为零，金属与溶液的内电位差看成是金属 相对于溶液的电位降。 金属一侧带正电， 溶液一侧带有负 电，M S 为正值 反之，： M S 为负值。
E ΔZn φS ΔSφCu ΔCuφ Zn
电极材料不变，Cu Zn是恒定值； 若S Cu 恒定，
E = ( Zn S ) 即：绝对电位的变化值是可求出的。
E有用，对不同电极测 量， E 的大小顺序与绝对 电位的大小顺序一致。 参比电极 能作为基准的，其电极电 位保持恒定的电极。
电化学教学资料 李狄-电化学原理-第一章-绪论
二. 电离与离子水化
电解质溶于水时，同时存在两种变化： 电离作用：中性原子或分子形成能自由 移动的离子的过程。 水化作用：物质与水发生化合叫水化作 用，又称水合作用。 离子与水分子相互作用导致水分子定 向排列，这样的结果破坏了水层的四面 体结构，离子不能裸露存在。
离子水化产生两种影响 ： 溶剂对溶质的影响：离子水化减少溶液 中自由分子的数量，同时增加离子的体 积； 溶质对溶剂的影响：带电离子的水化破 坏附近水层的四面体结构，改变邻近水 分子层的介电常数。
上图又称韦斯顿电桥。AB为均匀的 滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变 电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，E为 放有待测溶液的电导池，电阻待测。G为耳 机或阴极示波器，接通电源后，移动C点， 使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到 声音最小，这时D，C两点电位降相等，电 桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求 得待测溶液的电导。
ti
z I u i ci z i u i ci
t
i
1
影响迁移数的因素
温度的影响
0.000 0.005 0.01 0.02
KCl溶液中K+在不同温度、不同浓度下的迁移数
C/mol·dm-3 T/K
298 308 318
0.4928 0.4906 0.4889
0.4926 0.4903 0.4887
阳极（anode）：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极（cathode）：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-）
三. 电化学研究的内容
第一类导体 第二类导体 界面结构与性质 界面反应（电化学反应）动力学
电化学原理_(李狄_著)北航出版社_课后1-7章习题参考答案
电化学原理第一章习题答案1、解：2266KCl KCl H O H O 0.001141.31.010142.31010001000c K K K K cm 11λ−−−−×=+=+=+×=×Ω溶液 2、解：E V Fi i =λ，FE V i i λ=，，， 10288.0−⋅=+s cm V H 10050.0−⋅=+s cm V K 10051.0−⋅=−s cm V Cl 3、解：,62.550121,,,,2−−⋅Ω=−+=eq cm KCl o HCl o KOH o O H o λλλλ2O c c c ,c 1.004H H +−====设故，2,811c5.510cm 1000o H O λκ−−−==×Ω4、（1）121,,Cl ,t t 1,t 76.33mol (KCl o KCl o Cl cm λλλλλ−−−−+−+−=++=∴==Ω⋅∵中）121121121,K ,Na ,Cl 73.49mol 50.14mol 76.31mol (NaCl o o o cm cm cm λλλ++−−−−−−−=Ω⋅=Ω⋅=Ω⋅同理：，，中）（2）由上述结果可知： 121Cl ,Na ,121Cl ,K ,mol 45.126mol 82.142−−−−⋅Ω=+⋅Ω=+−+−+cm cm o o o o λλλλ，在KCl 与NaCl 溶液中−Cl ,o λ相等，所以证明离子独立移动定律的正确性；（3） vs cm vs cm u vs cm u F u a o o l o l o i o /1020.5,/1062.7,/1091.7,/24N ,24K ,24C ,C ,,−−−×=×=×==++−−λλ5、解：Cu(OH)2== Cu 2++2OH -,设=y ；2Cu c +OH c −=2y 则K S =4y 3因为u=Σu i =KH 2O+10-3[y λCu 2++2y λOH -]以o λ代替λ（稀溶液）代入上式，求得y=1.36×10-4mol/dm 3所以Ks=4y 3=1.006×10-11 (mol/dm 3)36、解： ==+，令=y ，3AgIO +Ag −3IO Ag c +3IO c −=y ，则=y S K 2，K=i K ∑=+（y O H K 2310−+Ag λ+y −3IO λ）作为无限稀溶液处理，用0λ代替，=+y O H K 2310−3AgIO λ则：y=43651074.1104.68101.11030.1−−−×=××−×L mol /;∴= y S K 2=3.03810−×2)/(L mol 7、解：HAc o ,λ=HCl o ,λ+NaAc o ,λ-NaCl o ,λ=390.7，121−−⋅Ωeq cm HAc o ,λ=9.02121−−⋅Ωeq cm ∴α0/λλ==0.023，==1.69αK _2)1/(V αα−510−×8、解：由欧姆定律IR=iS KS l ⋅=K il,∵K=1000c λ,∴IR=1000il cλ⋅=V 79.05.0126101010533≈××××− 9、解：公式log ±γ=-0.5115||||+Z −Z I （设25）C °（1）±γ=0.9740，I=212i i z m ∑,I=212i i c z ∑，=（）±m ++νm −−νm ν1（2）±γ=0.9101，（3）±γ=0.6487，（4）±γ=0.811410、解：=+H a ±γ+H m ，pH=-log =-log （0.209+H a 4.0×）=1.08电化学原理第二章习题答案1、 解：()+2326623Sb O H e Sb H O ++++ ，()−236H H +6e + ，电池:2322323Sb O H Sb H O ++解法一：00G E nF ∆=−83646F =0.0143V ≈，E=+0E 2.36RT F 2232323log H Sb O Sb H OP a a a ==0.0143V0E 解法二：0602.3 2.3log log 6Sb Sb H H RT RT a a F Fϕϕϕ+++=+=+； 2.3log H RTa Fϕ+−=∴000.0143Sb E E ϕϕϕ+−=−===V2解：⑴，(()+22442H O e H O +++ )−224H H +4e + ；电池:22222H O H O +2220022.3log 4H O H O P P RT E E E Fa =+= 查表：0ϕ+=1.229V ，0ϕ−=0.000V ，001.229E V ϕϕ+−∴=−= ⑵视为无限稀释溶液，以浓度代替活度计算()242Sn Sn e ++−+ ，()，电池:32222Fe e Fe ++++ 23422Sn Fe Sn Fe 2+++++ +23422022.3log 2Sn Fe Sn Fe C C RT E E F C C ++++=+=（0.771-0.15）+220.05910.001(0.01)log 20.01(0.001)××=0.6505V ⑶()，，(0.1)Ag Ag m e +−+ ()(1)Ag m e Ag +++ (1)(0.1)Ag m Ag m ++→电池：(1)0(0.1)2.3log Ag m Ag m a RT E E F a ++=+，（其中，=0） 0E 查表：1m 中3AgNO 0.4V γ±=，0.1m 中3AgNO 0.72V γ±=， 2.310.4log0.0440.10.72RT E V F×∴==× 3、 解：2222|(),()|(),Cl Hg Hg Cl s KCl m Cl P Pt ()2222Hg Cl Hg Cl e −−++ ，()222Cl e Cl −++ ，222Hg Cl Hg Cl 2+ 电池：222200002.3log 2Cl Hg Hg Cl P a RT E E E F a ϕϕ+−=+==−∵O 1.35950.2681 1.0914(25C)E V ，∴=−=设 由于E 与无关，故两种溶液中的电动势均为上值Cl a −其他解法：①E ϕϕ+=−−0，亦得出0E ϕϕ+=−−②按Cl a −计算ϕ+，查表得ϕ甘汞，则E ϕϕ+=−甘汞 4、 ⑴解法一：23,(1)|(1)()H Pt H atm HCl a AgNO m Ag +=()222H H e +−+ 222，()Ag e Ag +++ g ，2222H Ag H A ++++ 电池：有E ϕϕϕ+−=−=+，02.3log()AgAgAg RTE m Fϕγ++±∴=−。
电化学原理第三章2014
d idi qd
00:54:01
离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双 电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。
T
(v
v v )RT
ln a
Φ'
(3.21) 可实际应用的求离 子表面剩余量的公
T
(v
v v )RT
若等温等压：Ad nidi 0
等式两面都除以表面积A：d
ni A
d
i
0
令
ni A
i , d
id i 0
d idi
00:54:01
二、电毛细曲线的微分方程 根据Gibbs等温吸附方程，由热力学可推导出界面张力
与电极电位之间的关系式
d idi qd 3.5
q
(
) i
3.6
层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电 位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关 系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的 电毛细曲线。
界面张力和曲面附加压力
Ps=2σ/R’=ρgh
ρ:曲表面两边物质的密度差 R’：曲面的曲率半径
σ：界面张力
00:54:01ห้องสมุดไป่ตู้
？
电极的极化
• 3.电极极化的原因 • 4. 电极反应的等效电路
Cdl
Cdl
Rs
Rct
Rct
00:54:01
电极的极化
• 5.理想极化电极 • 注意：绝对不发生反应的是没有的，所
以绝对理想极化电极也不存在！ • 6.理想不极化电极？ • 问题：理想不极化电极的等效电路？如
电化学原理第四版李荻课件
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05
CHAPTER
超级电容器技术与应用
利用电极与电解质界面形成的双电层或电极表面快速可逆的氧化还原反应来储存能量。
基本原理
充电速度快、功率密度高、循环寿命长、温度范围宽、绿色环保等。
特点
优点
能量密度高、充放电速度快等。
工作原理
通过电极表面快速可逆的氧化还原反应来储存能量，电极材料通常采用金属氧化物或导电聚合物。
充电过程
正极板上的二氧化铅和负极板上的铅在电解液的作用下，分别生成硫酸铅和水，同时有电子在外电路中流动，形成充电电流。
放电过程
硫酸铅和水在正极板和负极板上分别还原成二氧化铅和铅，同时有电子在外电路中流动，形成放电电流。
镍镉电池
01
以氢氧化镍作为正极，氢氧化镉作为负极的一种碱性蓄电池。具有大电流放电特性好、耐过充和过度放电等优点，但存在记忆效应和环保问题。
在放电过程中，铝阳极与水和电解质中的氢氧根离子发生反应生成氢氧化铝和氢气，同时释放出电子产生电流；空气中的氧气在阴极接受电子被还原成氢氧根离子。充电时，逆向反应进行，氢氧化铝得电子被还原成铝沉积在阳极上。
优缺点
铝空气电池具有高的理论比能量、低成本和环境友好等优点；但是存在铝阳极自腐蚀、氢氧化铝沉积等问题导致电池性能衰减。
铂、钯等贵金属具有良好的催化活性和稳定性，广泛应用于燃料电池、有机合成等领域。
铂族金属催化剂
通过合金化可以改善贵金属的催化性能和降低成本，如铂钌合金、铂铑合金等。
贵金属合金催化剂
纳米级贵金属催化剂具有高比表面积和优异的催化活性，应用于电催化、光催化等领域。
贵金属纳米催化剂
03
非贵金属氮化物催化剂
电化学三章之间的联系
电化学三章之间的联系电化学是研究电与化学之间相互转化关系的学科，它是化学与物理学的交叉领域。
电化学三章包括电化学反应的基本原理和理论、电化学电极过程和电化学方法及应用。
这三章之间密切相关，通过它们的联系可以帮助我们更好地理解电化学。
我们来探讨电化学反应的基本原理和理论。
电化学反应是指在电化学电池或电解槽中，由于电场的作用，使得化学反应发生，并引发电子和离子的转移。
电化学反应可以分为两类，即氧化还原反应和非氧化还原反应。
氧化还原反应涉及电子的转移，通过电子的流动产生电流；非氧化还原反应则涉及电荷离子的转移。
在电化学反应中，电极过程起着重要的作用。
电化学电池中，电极是电与化学之间的纽带，通过电位差驱动电子和离子的转移。
电极过程包括阳极和阴极的反应，它们之间通过电解质溶液中的离子转移来维持电流的平衡。
阳极是发生氧化反应的地方，而阴极则是发生还原反应的地方。
两者之间的反应通过离子传导的电解质溶液进行。
电化学方法及应用是电化学研究的核心内容之一。
电化学方法包括电位法、电流法、交流阻抗法等，它们通过测量电位、电流和电阻等参数，来研究电化学反应动力学和电极过程。
电化学方法广泛应用于腐蚀与防护、电镀、电解析、能源储存与转换等领域。
电化学方法的发展不仅推动了电化学学科的进展，也对其他领域的研究和应用产生了深远影响。
电化学三章之间的联系在于它们共同构成了电化学这一综合学科。
电化学反应的基本原理和理论为电化学方法及应用的研究提供了基础。
电极过程是电化学反应发生的具体地方，反过来也受到电化学方法的研究和应用的影响。
电化学三章之间的联系可以用一个简单的关系图来表示：电化学反应的基本原理和理论影响电极过程，而电极过程又直接影响电化学方法及应用。
个人观点上，电化学是一门极具应用前景和发展潜力的学科。
随着社会的进步和科技的发展，对能源和环境问题的关注日益增加。
电化学作为能源转换与存储、环境治理与监测等领域的重要技术手段，有望为解决这些问题提供可持续和有效的解决方案。
最新电化学原理要点讲解学习精品课件
• 即对于有一个质子参与的电化学反应，溶 液pH每增加1，其表观(biǎo ɡuān)电极电 位移动的理论数值为-0.058 V
第二十九页，共42页。
pH梯度(tī dù)实验
Q:已知其电位随pH的变 化为-0.032 V/pH, 那么 几个质子参与(cānyù)其中? A:
析…循环伏安/计时安培/交流阻抗 (zǔkàng)…） • 色谱分析（液相/气相）
第十一页，共42页。
二、电化学的基本原理
第十二页，共42页。
原电池与电解池
原电池：能自发地将化学能转化(zhuǎnhuà)为电能 电解池：需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生化学反
应
第十三页，共42页。
无/有液体接界(jiē jiè)电池
循环(xúnhuán)伏安法的适 用范围
• 研究一个(yī ɡè)新物质的电化学性质时的 首选
• 用于电极反应的性质、机理和电极过程动 力学参数的研究
• 可用于定量分析 • 其他
第三十五页，共42页。
其他(qítā)电化学方法
• 示差脉冲伏安(fú ān)法(DPV) • 方波伏安(fú ān)法(SWV) • 交流阻抗法( EIS ) • 计时安培法 • ……
第三十六页，共42页。
更灵敏(línɡ mǐn)的检测方 法
循环伏安法
检测限10-5 mol/L
改变(gǎibiàn)加载 电位的波形
示差脉冲伏安法(DPV) 方波伏安法(SWV)
检测限10-8 mol/L 扫描速率快
第三十七页，共42页。
示差脉冲(màichōng)伏安法DPV Differential-Pulse Voltammetry
界面电化学
• 在电化学文献中，常把两个相的内电位之差叫做伽尔 在电化学文献中，常把两个相的内电位之差叫做伽尔
伐尼（ 伐尼（Galvani）电位差。故一个电极系统的绝对电 ）电位差。 位就是电极材料相与溶液相的伽尔伐尼电位差。 位就是电极材料相与溶液相的伽尔伐尼电位差。
• 当一个金属电极浸入溶液中时，由于金属相与溶液相的内电位不 当一个金属电极浸入溶液中时，由于金属相与溶液相的内电位不
中心所在的液层称 为内紧密层平面或 Helmheltz平 内Helmheltz平 面。
M
图10 OHP模型 OHP模型
5 界面电荷转移与电极电位
铂丝
• 考虑一个溶液中发生氧化还
原反应的固-液界面问题。 原反应的固-液界面问题。 • 如图所示为一根金属铂丝插 入含FeCl 入含FeCl2和FeCl3的溶液中 。铂丝中的电子会向界面处 溶液中的Fe 转移， 溶液中的Fe3+转移，使其还 原成Fe 原成Fe2+。这个过程非常快 瞬间在铂丝，瞬间在铂丝-溶液界面建 Fe3+/Fe2+ˆ,†• 金属图11 金属-溶液界面电化学 立如下平衡： 立如下平衡：
• ：分散层电位差的数值 • q ：电极表面电荷密度 • c ：溶液浓度
ψ1
3 斯特恩（stern）数学模型
• 若设紧密层电容为常数 紧，则有： 若设紧密层电容为常数C 则有：
ψ 1F q = c紧 (ψ a − ψ 1 ) = 8cRTε 0 ε R sinh 2 RT
1 ψ 1F ϕa = ψ 1 + 8cRTε 0 ε r sinh c紧 2 RT
1 界面电化学概述
研究界面电化学的意义
• 界面电化学中的双电层结构在电极过程动力学中起着 • • • •
电化学原理(课件PPT)
原电池的负极→ 失去电子→电子流出→ 发生氧化反应 →氧化还原反应中的还原剂 原电池的正极→ 得到电子→电子流入→ 发生还原反应 →氧化还原反应中的氧化剂
电解池的阳极→ 失去电子→电子流出→ 发生氧化反应 电解池的阴极→ 得到电子→电子流入→ 发生还原反应
把a、b、c、d四块金属片浸泡在稀硫酸中， 用导线两两连接，可以组成各种原电池，若a、 b相连时，a为负极；若c、d相连时，d极表面 有气泡冒出；另将a投入c的盐溶液中，ａ的 表面有ｃ析出；若将ｂ投入ｄ的盐溶液中， 无明显现象。则四种金属的活动性由强到弱 为( )
考点八：氯碱工业
在U型管里装人饱和食盐水，用一根碳棒作阳极， 一根铁棒作阴极。接通直流电源。
1．电解饱和食盐水反应原理
阳极反应：2Cl——2e— = Cl2↑
阴极反应：2H+ + 2e— = H2↑
a
b
总反应：2NaCl + 2H2O
2NaOH + Cl2↑+ H2↑
2．离子交换膜法制烧碱
1、电解槽组成： 阳极室：阳极材料为金属钛网，有钛、钌的氧化物涂层，
依反应式找出相关物质的关系式 依电子守恒进行计算。
1、在Cu-Zn原电池中，100mLH2SO4 溶液的浓度为 1mol/L , 若工作一段时间后，从装置中共收集到 1.12L 升气体，则流过导线的电子为———— mol,反应后溶液 的pH值为_________？（溶液体积变化忽略不计）
类题：资料244页举一反三第4题
书写注意事项：
①阴、阳极类似于原电池正、负极,电极反应式通常写离 子方程式，满足电子守恒
②总方程式通常写化学方程式，标条件：电解，若电解 的H+或OH-来自水，则反应物应写成水的形式，若来自 弱电解质，则应写弱电解质的分子形式。
李狄-电化学原理-第三章-界面电化学
Stern模型 Stern模型 该模型认为由于静 电作用和粒子热运 动这两种矛盾作用 对立统一的结果， 对立统一的结果， 使电极/ 使电极/溶液界面的 双电层将由紧密层 和分散层两部分组 成。
M
Stern模型中离子浓度及电位分布 Stern模型中离子浓度及电位分布 c
c−
ϕa
ϕ a − Ψ1
M
c+
电极/ 第三章 电极/溶液界面的结构 与性质
重点要求 研究双电层结构的主要方法的基本原理、 研究双电层结构的主要方法的基本原理、 优缺点和用途； 优缺点和用途； 界面结构的物理图像（模型）； 界面结构的物理图像（模型）； 特性吸附对双电层结构、性质的影响； 特性吸附对双电层结构、性质的影响； 相关概念
二. 微分电容的测量 交流电桥法： 交流电桥法：在处于平衡电位 ϕ平 或直 流极化的电极上迭加一个小振幅的正弦 扰动<10mV），用交流电桥测量与电 <10mV）， 波（扰动<10mV），用交流电桥测量与电 解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容 值与电阻值， 值与电阻值，从而求得 Cd 。
基本线路
∂σ ν± Γ =− ± ∂ln α (ν+ +ν− )RT ± ϕ
,
具体求法 测出不同浓度的 σ ~ ϕ 曲线； 曲线；
σ ~ ϕ 曲线上取同一 ϕ, 下的 σ 从 值，做 σ ~ lnα±
由 σ ~ lnα± 曲线求出某一浓度下的 ∂σ 斜率 ∂lnα ， 即 Γ ，从而 i ϕ 得 Γ ~ϕ 。 i
电化学 第3章 电化学极化讲解
第3章 电化学极化 （电荷转移步骤动力学）绪论中曾提到：一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基本步骤：00R R ze O O s s →→+→-1) 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散——液相传质步骤。
2) 反应粒子在界面得失电子的过程——电化学步骤。
3) 产物生成新相，或向溶液深处扩散。
当有外电流通过电极时，ϕ将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。
如果传质过程是最慢步骤，则ϕ的偏离是由浓度极化引起的（此时0i s i C C ≠，e ϕ的计算严格说是用s i C 。
无浓度极化时0i s i C C =，ϕ的改变是由s i C 的变化引起）。
这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。
因此反映这一步骤平衡特征的Nernst 方程仍能使用，但须用ϕ代e ϕ，s i C 代0i C ，这属于下一章的研究内容。
如果传质等步骤是快步骤，而电化学步骤成为控制步骤，则这时ϕ偏离e ϕ是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。
实际上该过程常常是比较慢的，反应中电荷在界面有积累（数量渐增），ϕ随之变化。
由此引起的ϕ偏离就是电化学极化，这时Nernst 方程显然不适用了，这时ϕ的改变将直接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。
3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是一种特殊的氧化—还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过程）。
若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，而这个电流刚好表征了反应速度的大小，)(nFv i v i =∝[故电化学中总是用i 表示v ，又i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也用i 表示v 。
i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为mol/（cm 2.s ）]。
既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了），说明电极发生了极化，ϕ偏离了平衡值，偏离的程度用η表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研究i ~ϕ二者间的关系。
电化学原理-(李狄-著)北航出版社-课后5-9章习题参考答案
第五章1、在电极界面附近的液层中，是否总存在三种传质方式？为什么？每种传质方式的传质速度如何表示？答：电极界面附近的液层通常是指扩散层，可以同时存在着三种传质方式（电迁移、对流和 扩散），但当溶液中含有大量局外电解质时，反应离子的迁移数很小，电迁移传质作用可以忽略不计，而且根据流体力学，电极界面附近液层的对流速度非常小，因此电极界面附近液 层主要传质方式是扩散。
三种传质方式的传质速度可用各自的电流密度J 来表示。
电迁移： 对流：扩散：2. 在什么条件下才能实现稳态扩散过程？实际稳态扩散过程的规律与理想稳态扩散过程有 什么区别？答：一定强度的对流的存在是稳态扩散过程的前提。
区别：在理想稳态扩散条件下，扩散层有确定的厚度，其厚度等于毛细管的长度l ；而在真实体系中，由于对流作用与扩散作用的重叠，只能根据一定的理论来近似求得扩散层的厚度。
理想稳态扩散： 实际稳态扩散： 3. 旋转圆盘电极和旋转圆环圆盘电极有什么优点？它们在电化学测量中有什么重要用途？ 答： 旋转圆盘电极和旋转圆环圆盘电极上各点的扩散层厚度是均匀的，因此电极表面各处的电流密度分布均匀。
这克服了平面电极表面受对流作用影响不均匀的缺点。
它们可以测量并分析极化曲线，研究反应中间产物的组成及其电极过程动力学规律。
4. 试比较扩散层、分散层和边界层的区别。
扩散层中有没有剩余电荷？答：紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内存在反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散层；电极表面的荷电粒子由于热运动而倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成所谓分散层；靠近电极表面附近的液流层叫做边界层，越接近电极表面，其液流流速越小。
电极/溶液界面存在着离子双电层时，金属一侧的剩余电荷来源于电子的过剩或缺贫。
双电层一侧区可以认为各种离子浓度分布只受双电层电场影响，不受其它传质（包括扩散）过程的影响。
因此扩散层中没有剩余电荷。
5. 假定一个稳态电极过程受传质步骤控制，并假设该电极过程为阴离子在阴极还原。
电化学原理-吴金平-2012第三章305-1-wu
一、无机离子的吸附
无机阴离子: 多数属表面活性物质, 具有典型的离子吸附规律.
水化程度低，较容易逸出水化膜、取代水偶极层 中的水分子而直接在电极表面吸附。
无机阳离子: 大多表面活性很低, 只有少数离子表现出表面活性( Tl+, Th4+ , La3+ )
水化程度高，不容易逸出水化膜、突入水偶极层。
无机阳离子特性吸附作用
1.特性吸附作用发生在比零 电荷电位更负的电位范围 和零电荷附近. ２、特性吸附使零电荷电 位正移。 ３、特性吸附使界面张力下 降，微分电容升高。
２、特性吸附使零电荷电 位负移。 ３、特性吸附使界面张力 下降，微分电容升高。
４、特性吸附可导致超载吸 附现象发生
４、特性吸附可导致超载吸 附现象发生
0
解释：
2、发生吸附现象后， 会发生移 动，正移或负移视具体情况而定。
相间电位=离子双电层电位+
吸附双电层电位+ 偶极双电层电位
加入有机物后，有机偶极层部分或 全部取代了原有的水偶极层，使电 极表面剩余电荷为零时的电位差发 生了变化。
解释：
2、发生吸附现象后， 会发生移 动，正移或负移视具体情况而定。
无机阴离子特性吸附主要特征：
1.阴离子的吸附与电极电位有密切关 系，吸附主要发生在比零电荷电位更 正的电位范围和零电荷电位附近。电 极电位越正,阴离子的吸附量越大。 2、无机阴离子特性吸附使界面 张力下降 ，微分电容升高。 无机阴离子特性吸附为什么能使 微分电容升高？
实验现象：
Hg电极在不同溶液中的
相间电位=离子双电层电位+
吸附双电层电位+ 偶极双电层电位
加入有机物后，有机偶极层部分或 全部取代了原有的水偶极层，使电 极表面剩余电荷为零时的电位差发 生了变化。
李狄电化学考试试卷
李狄电化学考试试卷李狄电化学考试试卷篇一：电化学第1章绪论第1章绪论1.1 电化学的发展与研究对象1.1.1 电化学的产生及其在历史上的作用1、电化学的产生电化学的产生与发展始于18世纪末19世纪初。
1791年意大利生物学家伽伐尼（Galvanic）从事青蛙的生理功能研究时，用手术刀触及解剖后挂在阳台上的青蛙腿，发现青蛙腿产生剧烈的抽动。
分析原因后认为，由于肌肉内有电解液，这时是偶然地构成了电化学电路。
这件事引起了很大的轰动。
当时成立了伽伐尼动物电学会，但未搞明白。
1799年伏打（Volta），也是意大利人，他根据伽伐尼实验提出假设：认为蛙腿的抽动是因二金属接触时通过电解质溶液产生的电流造成的。
故将锌片和银片交错迭起，中间用浸有电解液的毛呢隔开，构成电堆。
因电堆两端引线刺激蛙腿，发生了同样的现象。
该电堆被后人称为“伏打电堆”，是公认的世界历史上第一个化学电源。
2、电化学在历史上的作用伏打电堆的出现，使人们较容易地获得了直流电。
科学家们利用这种直流电得以进行大量的研究，大大地扩展了人们对于物质的认识，同时促进了电化学的发展，也极大地促进了化学理论的发展。
1）扩展了对于物质的认识。
最初人们认为自然界中有33种元素，实际上其中有一部分是化合物。
如：KOH、NaOH、NaCl、H2O 等。
1800年尼克松（Nichoson）、卡利苏（Carlisle）利用伏打电堆电解水溶液，发现有两种气体析出，得知为H2和O2。
此后人们做了大量的工作：如电解CuSO4得到Cu，电解AgNO3得到Ag，电解熔融KOH得到K等等。
10年之内，还得到了Na、Mg、Ca、Sr、Ba等，这就是最早的电化学冶金。
10年时间，人们所能得到或认识的元素就已多达55种。
没有这个基础，门捷列夫周期表的产生是不可能的。
2）促进了电学的发展1819年，奥斯特用电堆发现了电流对磁针的影响，即所谓电磁现象。
1826年，发现了欧姆定律。
这都是利用了伏打电堆，对于电流通过导体时发生的现象进行了物理学的研究而发现的。
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Helmholtz模型（紧密层模型）
该模型只考虑电极与溶
液间的静电作用，认为
电极表面和溶液中的剩
余电荷都紧密地排列在
界面两侧，形成类似荷
第三节 双电层的微分电容
一. 微分电容与积分电容
微分电容(differential capacity)：引 起电位微小变化时所需引入电极表面的 电量，也表征了界面在电极电位发生微 小变化时所具备的贮存电荷的能力。
Cd
dq
d
积分电容：从φ0到某一电位φ之间的平均电 容称为积分电容 。
Ci
Ci
离子表面剩余量 ：界面层溶液一侧垂直 于电极表面的单位截面液柱中，有离子 双电层存在时i离子的摩尔数与无离子双 电层存在时i离子的摩尔数之差。
i
i
, ji
实际上，由于下述原因做不到 恒定：
两电极体系中，改变组分i的浓度，参比 电极电位将发生变化；
在电解质溶液中不可能单独只改变一种 离子的浓度，往往改变的是电解质MA的 浓度。
∴ ＝－q
或：
q
u
电毛细曲线微分方程 （ Lippmann方程 ）
对电毛细曲线微分方程的实验解释
当电极表面存在正的剩余电荷时：
q 0 : 0
对应电毛细曲线左半部分(上升分支)； 当电极表面存在负的剩余电荷时，
q 0 : 0
对应电毛细曲线右半部分(下降分支) 。
当电极表面剩余电荷等于零，即无离子 双电层存在时：
d idi
界面张力的 变化
表面吸 附量
化学位变 化
对电极体系，可将电子看成可在表面移 动积累产生吸附的粒子。 若电极表面剩 余电荷密度为q，则：
q e F
电子的表 面吸附量
其化学位变化为：
de Fd
∴ edi qd
Gibbs方程改为： d idi qd
对理想极化电极： di 0无反应
第三章 电极/溶液界面的结构 与性质
重点要求
研究双电层结构的主要方法的基本原理、 优缺点和用途；
界面结构的物理图像（模型）； 特性吸附对双电层结构、性质的影响； 相关概念
第一节 概述
一. 研究电极/溶液界面性质的意义 电极材料的化学性质和表面状态对电极
反应速度和反应机理有很大影响 界面电场强度对电极反应速度可控制的、
连续的影响-电化学反应独特之处
二. 研究电极/溶液界面的基本方法
研究电极/溶液界面的思路： 通过实验测量一些可测的界面参数； 根据一定的界面结构模型来推算界面参
数， 考察测量参数值与理论值的吻合程度来
检验模型的合理性。
基本方法： 充电曲线法 微分电容曲线法 电毛细曲线法
研究电极/溶液界面对研究电极的要求
q
与 Cd 的关系：
q
∵q
dq
0
0 Cd d
∴Ci
q
Байду номын сангаас
q
o
1
0
0 Cd d
二. 微分电容的测量
交流电桥法：在处于平衡电位 平 或直
流极化的电极上迭加一个小振幅的正弦 波（扰动<10mV），用交流电桥测量与电 解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容 值与电阻值，从而求得 Cd 。
基本线路
交流讯 号源
, d
辅助电极上（如Pt）几乎无反应，又由 于其面积很大，Cd很大，相当于辅助电 极短路，可以将电路进一步简化为：
Rf
a Cd
Rl
b
对理想极化电极还可以进一步简化为：
Cd
a
Rl
b
三. 微分电容曲线
1 — 0.0001mol L KCl 2 — 0.001mol L KCl
3 — 0.01mol L KCl 4 — 0.1mol L KCl
微分电容曲线的应用
利用 0 判断q正负 ；
研究界面吸附 ； 求q、 Ci ：
q Cd d
q q
Ci o
1
0
0 Cd d
第四节 双电层结构
一.电极/溶液界面的基本结构 电极/溶液界面的特点： 静电作用：使符号相反的剩余电荷形成 紧密双电层结构； 热运动：使荷电粒子趋向均匀分布，形 成分散层结构。
交流电桥
直流极 化回路
电极电位测量 回路
交流电桥法测定微分电容的基本线路
电解池的设计及其等效电路分析
Cab
Ra
a
Rf
R
, f
Rl
Rb
b
Cd
C
, d
由于电极本身是金属材料，导电性能好， 可不考虑Ra和Rb；同时由于两电极间距离 大，所以Cab<<Cd,此时，电路简化为：
Rf
R,f
Rl
a Cd
b
C
电毛细曲线(electrocapillarity curve)： 界面张力与电极电位的关系曲线 。
一. 电毛细曲线的测定
体系平衡时：
gh 2 cos
r
∴ gr K
h 2 cos
恒定一个电位 ，
通过调节贮汞瓶高度 使弯月面保持不变，
从而求得 。
毛细管静电计示意图
二.电毛细曲线及其微分方程
电毛细曲线微分方程的推导 由Gibbs吸附方程：
通过外电路流向“电 极/溶液”界面的电 荷可能参加两种不同 的过程： 在界面上参加电化学 反应而被消耗 ；
用来改变界面结构。
Rf
C
电极等效电路
理想极化电极
定义：在一定电位 范围内，有电量通 过时不发生电化学 反应的电极体系称 为理想极化电极。 Ideal polarized electrode
为使用方便，常采用下面的公式：
RT
ln
,
具体求法
测出不同浓度的 ~
曲线；
从 ~ 曲线上取同一 , 下的
值，做 ~ ln
由 ~ ln 曲线求出某一浓度下的
斜率 得 i
~
ln
,
，即 。
i ，从而
在0.1mol / L溶液中，正、负离子表面剩余量随电极电位的变化
q 0, 0
定义：表面电荷密度q等于零时的电极电 位，也就是与界面张力最大值相对应的 电极电位称为零电荷电位 (zero charge potential)。
三.电毛细曲线法的主要应用 判断电极表面带电状况（符号）； 求电极表面剩余电荷密度q ；
求离子表面剩余量 i 。
离子表面剩余量
C
理想极化电极等效电路
常用的理想极化电极——滴汞电极 dropping mercury electrode (DME)
(+) Hg Hg e 0.1V
(-) K e KHg 1.6V
在＋0.1~-1.2V之间可以认为 该电极是理想极化电极。
第二节 电毛细现象
电毛细现象：界面张力б随电极电位变 化的现象。