第五章电极过程扩散动力学 (2)

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四.电极过程的特征
异相催化反应
电极可视为催化剂 ，可以人为控制
复杂的多步骤的串连过程，其动力学规律 取决于速度控制步骤
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五、电极过程动力学研究的目的和方法
目的：使电极反应按照人们所需要的方向和 速度进行。 方法:
弄清电极反应的历程；找出电极过程的速度控 制步骤； 测定控制步骤的动力学参数；测定 非控制步骤的热力学平衡常数或其他有关的 热力学数据。
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(1)液相传质
2 2 (溶液深处) → Ag (电极表面附近) Ag (CN )3 (CN )3
2 → Ag (2)前置转化 Ag ( CN ) CN (CN )3 2 (3)电子转移(电化学反应)
+e→ Ag (CN ) Ag （吸附态） 2 CN 2
(4)生成新相或液相传质 Ag(吸附态) →Ag(结晶态) 2CN- (电极表面附近) →2CN-→(溶液深处)
阴极极 化
阳极极 化
不锈钢在硫酸中的极化 曲线
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三、电极过程的基本历程和速度控制步 骤
1、电极过程的基本历程
液相传质步骤 前置的表面转化步骤
电子转移步骤
随后的表面转化步骤
新相生成步骤和反应后的液相传质步骤
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例 银氰络离子在阴极还原的电极过程 ：
图5-1银氰络离子在阴极还原过程示意图
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实质：电极反应速度跟不上电子运动速度而造 成电子在界面的积累，即内在原因正是电子运 动速度 和电极反应速度的矛盾。 两种特殊现象： V反 0 理想极化电极 如： Pt电极,滴汞电极(DME) V反很大 理想不极化电极 如：甘汞电极(SCE)
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3、极化曲线
极化曲线：过电位（过电极 电位）随电流密度变化的关 系曲线。 极化度：极化曲线上某一点 的斜率 从极化曲线上求得任一电流 密度下的过电位或极化值； 了解整个电极过程中电极电 位变化的趋势和比较不同电 极过程的极化规律
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§5-3 稳态扩散传质过程
一、稳态扩散概念
非稳态扩散：反应粒子浓度随时间和距离不断变
化的扩散过程。
稳态扩散：扩散速度与电极反应速度相平衡，反
dc i Ji D ( ) i dx
（5-3）
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二、液相传质的三种方式的比较
1、三种传质方式区别
传质运动的推动力： 电迁移——电场力 对流：自然对流——密度差或温度差，均为重力差 强制对流——搅拌外力 扩散——浓度梯度，实质是化学位梯度 传输的物质粒子： 电迁移——带电粒子：阴、阳离子 扩散和对流——离子、分子等形式的物质微粒
第五章 电极过程扩散动力学
主要内容：
电极反应中的传质方式，扩散电流和电迁移电流， 对流扩散理论，旋转圆盘电极，理想条件下和 真实条件下的稳态扩散过程。
教学要求：
1．了解扩散电流和电迁移电流， 2．理解对流扩散理论，旋转圆盘电极，理想条 件下和真实条件下的稳态扩散过程。 3．掌握电极反应中的传质方式。
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传质作用的区域: 电极表面及 其附近的液 层区域划分： 双电层区、 扩散层区、 对流区。
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c c0
c0 cs
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c
双电层区
扩散区
对流区
如图5.2所示。
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x1
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x2
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图5.2阴极极化时扩散厚度示意图
2、三种传质方式的相互影响
只有当对流与扩散同时存在时才能实现稳态扩 散过程，把一定强度的对流作用的存在，作为 实现稳态扩散过程的必要条件。 没有大量的局外电解质存在时，电迁移将对扩 散作用产生影响，电迁移和扩散之间可能是相 互叠加作用，也可能是相互抵消的作用。
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§5-1电极过程概述
一、概述
1、电池反应
电池反应包括三个部分 ：阳极反应过程、阴极 反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液 相传质过程)
2、研究一个电化学体系的方法
研究一个电化学体系中的电化学反应时，应把 整个电池反应分解成单个的过程加以研究
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电极过程：在电化学中，把发生在电极／溶液 界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层 中的传质作用等一系列变化的总和
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§5-2 液相传质的三种方式
一、液相传质的三种方式
1、电迁移
电迁移：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下 沿着一定的方向移动。 动画
电迁移流量： J c c U E （5-1） i i i i i
电迁移流量与i离子的淌度成正比，与电场强度 成正比，与i离子的浓度成正比，即与i离子的 迁移数有关。
电极过程动力学：有关电极过程的历程、速度 及其影响因素的研究内容的统称，
电极过程动力学研究的范围：包括在电极表面 进行的电化学过程和电极表面附近薄层电解质 中的传质过程及化学过程。
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二、电极的极化现象
1、几个概念
极化：有电流通过时，电极电位偏离平衡电位 的现象 过电位：在一定电流密度下，电极电位与平衡 电位的差值 平
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2、电极过程的速度控制步骤
速度控制步骤 ：串连的各反应步骤中反应速度 最慢的步骤。 常见的极化类型： 浓差极化：液相传质步骤成为控制步骤时引起的 电极极化。指单元步骤(1) 电化学极化：由于电化学反应迟缓而控制电极过 程所引起的电极极化。指单元步骤(3)
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3、准平衡态
当电极反应以一定速度的进行时，非控制步 骤的平衡态几乎未破坏，这种状态叫做准平 衡态。 对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需 用动力学方法处理，使问题得到简化。
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2、对流：
对流：一部分溶液与另一部分溶液之间的相 对流动。 动画
对流两大类 ： 自然对流：密度差或温度差而引起的对流 强制对流：用外力搅拌溶液引起的对流 对流流量： Ji cix （5-2）
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3、扩散
扩散：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向 低浓度区域移动。 动画
扩散分为稳态扩散和非稳态扩散， 稳态扩散引起的扩散流量：
极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位） 与静止电位的差值 静
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2、极化产生的原因
电流流过电极时，产生一对矛盾作用： 动画
极化作用—电子的流动在电极表面积累电荷， 使电极电位偏离平衡状态的作用 ；
去极化作用—电极反应吸收电子运动传递的电 荷，使电极电位恢复平衡状态的作用 。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。